地球化学LA-ICP-MS元素分析技术 (1).ppt

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LA-ICP-MS元素分析技术及其在地质样品分析中的应用刘勇胜刘勇胜中国地质大学中国地质大学（武汉武汉）1一、一、LA-ICP-MSLA-ICP-MS简介简介二、仪器条件对二、仪器条件对LA-ICP-MSLA-ICP-MS分析分析的影响的影响三、三、LA-ICP-MSLA-ICP-MS元素元素分析分析的校正策略的校正策略四四、利用利用LA-ICP-MSLA-ICP-MS分析地质样品分析地质样品五、五、LA-ICP-MSLA-ICP-MS分析数据处理分析数据处理2一、LA-ICP-MS的组成3LA-ICP-MSLLaseraserAAblation-blation-IInductivelynductivelyCCoupledoupledPPlasma-lasma-MMassassSSpectrometrypectrometryGntherandHattendorf,20054LA-ICP-MS的突出优点的突出优点1.样品制备简单2.原位、“无损”3.低样品消耗量4.低空白/背景5.高空间分辨率（5m或者100nm）6.高效率（单点分析3min）7.避免了水、酸所致的多原子离子干扰8.可以同时测定主、微量元素1.1.1.1.同位素比值分析（同位素比值分析（同位素比值分析（同位素比值分析（U-U-U-U-PbPbPbPb同同同同位素定年）位素定年）位素定年）位素定年）2.2.2.2.主、微量元素含量分析主、微量元素含量分析主、微量元素含量分析主、微量元素含量分析3.3.3.3.单矿物空间分辨分析单矿物空间分辨分析单矿物空间分辨分析单矿物空间分辨分析4.4.4.4.全岩整体分析全岩整体分析全岩整体分析全岩整体分析5.5.5.5.物证样品分析物证样品分析物证样品分析物证样品分析6.6.6.6.5LA-ICP-MSLA-ICP-MS在不同学科的应用情况在不同学科的应用情况过去20年间，各学科利用LA-ICP-MS发表的文章，数据来源于ISIWebofScience6nnGray（1985）Gray（1985）率先将率先将ICP-MSICP-MS与激光剥蚀系统相结合，开创与激光剥蚀系统相结合，开创了了LA-ICP-MSLA-ICP-MS微区分析技术微区分析技术（第一代第一代ICP-MSICP-MS于于19841984年出现年出现）；nnJacksonetal.（1992）Jacksonetal.（1992）展示展示了了LA-ICP-MSLA-ICP-MS在地质样品微在地质样品微量元素定量分析中的潜力；量元素定量分析中的潜力；nnFryeretal.（1993）Fryeretal.（1993）将将LA-LA-ICP-MSICP-MS应用于锆石应用于锆石U-U-PbPb同位同位素定年；素定年；nGntheretal.（1998）实现了对单个流体包裹体中主、微量元素的定量分析。

H.P.Longerich78910199611199812LA-ICP-MSLA-ICP-MS组成组成GntherandHattendorf（2005）13LA-MC-ICP-MSLA-ICP-MS（或者LA-Q-ICP-MS）中国地质大学中国地质大学GPMRGPMR国家重点实验室（武汉）国家重点实验室（武汉）微区元素和同位素分析实验室微区元素和同位素分析实验室14ICP-MSNERCresearchinstrumentUniofSurrey/VG（Thermo）early1980sSPECTROMS15LA（Laserablationsystem）1.1.激光器2.2.光路3.3.观察系统4.4.样品池5.5.气溶胶传输系统16Laserablationsystem固体激光器固体激光器固体激光器固体激光器（Nd:

YAGNd:

YAG,1064nm;,1064nm;Ultrafast-TiSapphireUltrafast-TiSapphire）Nd:

YAGNd:

YAG,1064nm,1064nm二倍频（二倍频（532532nmnm）三倍频（三倍频（355355nmnm）四倍频（四倍频（266266nmnm）五倍频（五倍频（213213nmnm）气体激光器气体激光器气体激光器气体激光器（exciteddimerAr-FExcimerexciteddimerAr-FExcimer,193nm）193nm）脉冲宽度：

脉冲宽度：

脉冲宽度：

脉冲宽度：

纳秒纳秒纳秒纳秒（10（10-9-9s）s）激光激光激光激光“脉冲延续时间”皮秒皮秒皮秒皮秒（10（10-12-12s）s）激光激光激光激光飞秒飞秒飞秒飞秒（10（10-15-15s）s）激光激光激光激光激光能量、波长、脉冲频率、脉冲宽度激光能量、波长、脉冲频率、脉冲宽度激光能量、波长、脉冲频率、脉冲宽度激光能量、波长、脉冲频率、脉冲宽度nPerkinsetal.（1997,GGR）17Nist610CraterImages（193nmlaser,100Nist610CraterImages（193nmlaser,100mm）3shots30shots50shots18样品池和传输系统样品池和传输系统Liuetal.（2007,JAAS）+Huetal.（2012）商用仪器2万美元19二、二、仪器条件对仪器条件对LA-ICP-MSLA-ICP-MS分析分析的影响的影响20Fryeretal.（1995,CA）21仪器条件优化仪器条件优化激光剥蚀条件激光剥蚀条件（激光束斑、频率、能量密度、载气、辅助气体激光束斑、频率、能量密度、载气、辅助气体）+ICP-MSICP-MS分析条件分析条件（载气、采样深度、透镜电压、功率、载气、采样深度、透镜电压、功率、P/A）P/A）高灵敏度、低分馏效应、低氧化物高灵敏度、低分馏效应、低氧化物产率产率（ThO/ThThO/Th）和低双电荷产率和低双电荷产率（Ca（Ca2+2+/Ca/Ca+）22Sol-ICP-MSvsLA-ICP-MS23激光束斑激光束斑质量载荷效应质量载荷效应（KroslakovaandGnther,2007）在灵敏度足够在灵敏度足够在灵敏度足够在灵敏度足够的条件下，应的条件下，应的条件下，应的条件下，应采用小束斑采用小束斑采用小束斑采用小束斑（90（90（90（90m）m）m）m）大束斑可能会大束斑可能会大束斑可能会大束斑可能会产生严重的分产生严重的分产生严重的分产生严重的分馏效应馏效应馏效应馏效应Zhuetal.（2012,GGR）24Huetal.（2011,JAAS）25激光激光频率频率、能量密度、能量密度nn灵敏度随激光频率和灵敏度随激光频率和能量密度增加而增加能量密度增加而增加;nn分馏效应在激光频率分馏效应在激光频率小于小于4Hz4Hz时无明显变时无明显变化，但大于化，但大于4Hz4Hz时会时会线性增加。

线性增加。

ZongZongetal.（2010,etal.（2010,ChemChemGeol）Geol）对锆石的分析对锆石的分析26ZongZongetal.（2010,etal.（2010,ChemChemGeol）Geol）激光频率、能量密度激光频率、能量密度剥蚀深度：

剥蚀深度：

2222m（5Hz,40s）m（5Hz,40s）3535m（8Hz,40s）m（8Hz,40s）1818m（5Hz,40s）m（5Hz,40s）（激光频率的影响大激光频率的影响大于能量密度于能量密度）HH22、NN22、有机试剂、有机试剂等的增敏作用等的增敏作用（Huetal.Huetal.,2008,JAAS）,2008,JAAS）对锆石的分析对锆石的分析加入加入N2后的灵敏度变化后的灵敏度变化27剥蚀深度对气溶胶粒径分布的影响Kuhnetal.（2004,ABC）随着剥蚀深度增加，粗颗粒气溶胶数量显著减少。

随着剥蚀深度增加，粗颗粒气溶胶数量显著减少。

266nm激光（KuhnandGnther,2004,JAAS）193nm激光激光气溶胶以气溶胶以150nm为主为主MankMankandMason,1999andMason,199928气溶胶不完全离子化与气溶胶不完全离子化与气溶胶粒径有关的元素分馏气溶胶粒径有关的元素分馏Kuhnetal.（2004,ABC）完全离子化气溶胶颗粒越粗，离子化程度越差气溶胶颗粒越粗，离子化程度越差!

29采样方式对分析结果的影响采样方式对分析结果的影响nn扫描方式可以使扫描方式可以使扫描方式可以使扫描方式可以使LA-LA-LA-LA-ICP-MSICP-MSICP-MSICP-MS分析的精密度分析的精密度分析的精密度分析的精密度提高（提高（提高（提高（2222倍或更高），倍或更高），倍或更高），倍或更高），但准确度可能降低！

但准确度可能降低！

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nn扫描方式中气溶胶颗粒扫描方式中气溶胶颗粒扫描方式中气溶胶颗粒扫描方式中气溶胶颗粒粒度较单点分析粗，因粒度较单点分析粗，因粒度较单点分析粗，因粒度较单点分析粗，因此元素分馏效应可能会此元素分馏效应可能会此元素分馏效应可能会此元素分馏效应可能会增强。

增强。

增强。

增强。

Kuhnetal.（2004,ABC）Zhuetal.（2012）30载气的影响载气的影响31266nm193nm载气对气溶胶颗粒和传输效率的影响载气对气溶胶颗粒和传输效率的影响载气对气溶胶颗粒和传输效率的影响载气对气溶胶颗粒和传输效率的影响32辅助气体的影响辅助气体的影响nn在载气中加入少量在载气中加入少量NN22可以提可以提高灵敏度、降低氧化物和氢化高灵敏度、降低氧化物和氢化物产率，但会增加二价离子物产率，但会增加二价离子（HuHuetal.,2008etal.,2008）。

）。

33三、三、LA-ICP-MSLA-ICP-MS元素元素分析分析的校的校正策略正策略34校正策略包含的内容校正策略包含的内容1.1.1.1.积分区间选择积分区间选择2.2.2.2.LALA剥蚀量变化校正剥蚀量变化校正基体差异、聚焦程度、激光能量、激光束斑的变化基体差异、聚焦程度、激光能量、激光束斑的变化基体差异、聚焦程度、激光能量、激光束斑的变化基体差异、聚焦程度、激光能量、激光束斑的变化3.3.3.3.ICP-MSICP-MS灵敏度漂移校正灵敏度漂移校正4.4.4.4.定量定量化校正（化校正（合适的标准物质合适的标准物质）5.5.5.5.干扰校正（必要的情况下）干扰校正（必要的情况下）35积分区间选择积分区间选择1.1.背景的积分区间背景的积分区间背景的积分区间背景的积分区间nn稳定的背景信号稳定的背景信号稳定的背景信号稳定的背景信号2.2.分析样品积分区间分析样品积分区间分析样品积分区间分析样品积分区间nn排除表面污染排除表面污染排除表面污染排除表面污染nn稳定的分析信号稳定的分析信号稳定的分析信号稳定的分析信号nn保留或排除异常信号保留或排除异常信号保留或排除异常信号保留或排除异常信号（包裹体或不均一，（包裹体或不均一，（包裹体或不均一，（包裹体或不均一，利用软件剔除个别数利用软件剔除个别数利用软件剔除个别数利用软件剔除个别数据据据据/手动剔除部分数据）手动剔除部分数据）手动剔除部分数据）手动剔除部分数据）36单点剥蚀过程中剥蚀量随深度的变化单点剥蚀过程中剥蚀量随深度的变化Vi=hiri2ri单个脉冲剥蚀物的体积单个脉冲剥蚀物的体积剥蚀速率剥蚀速率剥蚀坑横截面半径剥蚀坑横截面半径37Huetal.（2011,JAAS）Kuhnetal.（2004,ABC）1.剥蚀量变化（灵敏度下降）2.气溶胶粒径的变化（元素分馏）Kuhnetal.（2004,ABC）381.1.剥蚀量变化引起的剥蚀量变化引起的剥蚀量变化引起的剥蚀量变化引起的灵敏度漂移灵敏度漂移灵敏度漂移灵敏度漂移（内标（内标（内标（内标校正）校正）校正）校正）2.ICP-MS2.ICP-MS引起的灵引起的灵引起的灵引起的灵敏度漂移敏度漂移敏度漂移敏度漂移重质量漂移慢重质量漂移慢重质量漂移慢重质量漂移慢轻质量漂移快轻质量漂移快轻质量漂移快轻质量漂移快多点（样品）分析多点（样品）分析中的灵敏度漂移中的灵敏度漂移39灵敏度漂移速率随质量数显著变化灵敏度漂移速率随质量数显著变化nn多内标法不适用于固体样品多内标法不适用于固体样品多内标法不适用于固体样品多内标法不适用于固体样品LA-ICP-MSLA-ICP-MS分析；分析；分析；分析；nn单内标法不能够有效校正单内标法不能够有效校正单内标法不能够有效校正单内标法不能够有效校正LA-ICP-MSLA-ICP-MS分析中的灵敏度漂移！

分析中的灵敏度漂移！

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（Liuetal.,2008）40灵敏度漂移解决方案灵敏度漂移解决方案n减少单个分析批次中的样品数减少单个分析批次中的样品数（比如少于（比如少于2020个分析点，假设在短时间内灵个分析点，假设在短时间内灵敏度差异漂移可以或略！

）敏度差异漂移可以或略！

）n采取有效的灵敏度漂移校正策略采取有效的灵敏度漂移校正策略41质控标准质控标准（QCS）内插法内插法（Liuetal.2008）QCSQCSQCSQCSQCSQCS内插法可以有效校正不同元素灵敏度漂移42质控标准（QCS）内插法（Liuetal.2008）QCS内插法可以有效校正不同元素灵敏度漂移nn利用利用任意元素（含量足任意元素（含量足够高）归一化够高）归一化，校正剥，校正剥蚀量变化引起的灵敏度蚀量变化引起的灵敏度漂移；漂移；nn利用相邻质控标准计算利用相邻质控标准计算灵敏度漂移速率，通过灵敏度漂移速率，通过内插法计算任一时刻的内插法计算任一时刻的灵敏度偏移量。

灵敏度偏移量。

43定量化校正0102030405060020406080元素i的仪器信号（cps）元素i含量的理论值1.单单/多外标法多外标法2.单外标单外标-内标法内标法3.单单/多外标多外标-无内标法无内标法4.同位素稀释法同位素稀释法外标：

固体外标外标：

固体外标&液液体外标（直接剥蚀体外标（直接剥蚀/雾化器雾化）雾化器雾化）44（LongerichLongerichetal.,1996,JAAS）etal.,1996,JAAS）LA-ICP-MSLA-ICP-MS元素含量分析的常规校正方法外标外标如如NIST610NIST610样品样品内标内标如如CaCa等等+结果结果EMPEMP分析、分析、化学计量式、化学计量式、盐度测定盐度测定NISTNISTUSGSUSGSMPI-MPI-DingDingCGSGCGSG+粉末压饼粉末压饼45基于不含挥发份矿物中金属氧化物含量总量基于不含挥发份矿物中金属氧化物含量总量=100%=100%的无内标多外标分析方法的无内标多外标分析方法:

ICPMSDataCalICPMSDataCal质控标准内插法质控标准内插法&多外标多外标-无内标线性拟合无内标线性拟合Liuetal.（2008,ChemGeol，硅酸盐）Gaoetal.（2010,Lithos，金属氧化物）Chenetal.（2011,ChemGeol，碳酸盐）Lietal.（2011,GGR，直接分析细粒岩石）Liuetal.（2010,CSB，锆石）朱律运等（2011，地球化学，玄武岩全岩）梁婷等（2010，冶金分析，金属）外标外标如如USGSUSGS玻璃玻璃样品样品结果结果46多外标多外标-无内标方法的注意事项无内标方法的注意事项：

选择尽可能多的元素，但单个元素不能选择多个同选择尽可能多的元素，但单个元素不能选择多个同位素；位素；尽可能降低氧化物和双电荷产率；尽可能降低氧化物和双电荷产率；对高对高FeFe矿物需要给定合理的矿物需要给定合理的Fe2+/Fe2+/FeFe比值。

比值。

分析锆石时，如采用分析锆石时，如采用NISTNIST玻璃作外标，则建议采用玻璃作外标，则建议采用ZrZr作内标；如采用作内标；如采用USGS/MPI-DingUSGS/MPI-Ding作外标，则采作外标，则采用内标法或无内标法均可。

用内标法或无内标法均可。

47内标法vs.无内标法nn内标法内标法内标法内标法：

所有类型样品所有类型样品所有类型样品所有类型样品nn无内标法无内标法无内标法无内标法：

nn硅酸硅酸岩岩（盐盐）玻璃玻璃/矿物矿物nn碳酸盐矿物碳酸盐矿物nn金属氧化物金属氧化物nn合金合金nn内内标标法法必必须须已已知知某某（几几）个个元素含量元素含量nn无内标法则可以获无内标法则可以获得所有元素含量得所有元素含量48内标法内标法&无内标法无内标法对对分析结果的分析结果的影响影响kkNisthenumberofelementsthatcanbedeterminedbyLA-NisthenumberofelementsthatcanbedeterminedbyLA-ICP-MSICP-MS（LongerichLongerichetal.,etal.,1996）1996）（Liuetal.,2008）（Liuetal.,2008）49不同内标元素的影响对于给定的矿物（假设都使用对于给定的矿物（假设都使用对于给定的矿物（假设都使用对于给定的矿物（假设都使用NIST610NIST610NIST610NIST610为外标）：

为外标）：

为外标）：

为外标）：

nn采用内标法时，采用内标法时，采用内标法时，采用内标法时，KKKK值随选用的内标元素不同而变化；值随选用的内标元素不同而变化；值随选用的内标元素不同而变化；值随选用的内标元素不同而变化；nn采用无内标法，采用无内标法，采用无内标法，采用无内标法，KKKK是一个常数是一个常数是一个常数是一个常数.TotalC10TotalC10TotalC10TotalC10000050Huetal.（2008,JAAS）内标法：

选择合适的内标内标法：

选择合适的内标nn选择合适的内标元素选择合适的内标元素nn对部分元素有效对部分元素有效nn采用多内标法采用多内标法Fryeretal.（1995,CA）51LA-ICP-MSLA-ICP-MS分析中的不确定度分析中的不确定度1.灵敏度灵敏度&灵敏度漂移灵敏度漂移2.内标元素内标元素&内标元素含内标元素含量量3.外标样品外标样品&外标样品推外标样品推荐值荐值4.仪器分析背景仪器分析背景5.数据处理软件数据处理软件（Luoetal.,2007,JAAS）（Longerichetal.,1996）52Liuetal.（2010,CSB）53四、四、利用利用LA-ICP-MSLA-ICP-MS分析地质样品分析地质样品1.1.1.1.分析前的准备工作分析前的准备工作2.2.2.2.选择合适的外标样品选择合适的外标样品3.3.3.3.不同内标元素对分析结果的影响不同内标元素对分析结果的影响4.4.4.4.不同校正方案对分析结果的影响不同校正方案对分析结果的影响5.5.5.5.利用利用LA-ICP-MSLA-ICP-MS分析主要地质样品分析主要地质样品54分析前的准备工作分析前的准备工作nn全岩整体分析全岩整体分析全岩整体分析全岩整体分析nn矿物单点微区分析矿物单点微区分析矿物单点微区分析矿物单点微区分析nn深度分析深度分析深度分析深度分析/剖面分析剖面分析剖面分析剖面分析nn熔体包裹体熔体包裹体熔体包裹体熔体包裹体nn流体包裹体流体包裹体流体包裹体流体包裹体nnnn制备样品制备样品制备样品制备样品（压饼、熔片、抛光等）（压饼、熔片、抛光等）（压饼、熔片、抛光等）（压饼、熔片、抛光等）nn岩相学研究岩相学研究岩相学研究岩相学研究nn标记分析点位标记分析点位标记分析点位标记分析点位nn测盐度（流体包裹体）测盐度（流体包裹体）测盐度（流体包裹体）测盐度（流体包裹体）nn制定分析方案制定分析方案制定分析方案制定分析方案nn制定校正方案（内标法制定校正方案（内标法制定校正方案（内标法制定校正方案（内标法/无内标法、外标）无内标法、外标）无内标法、外标）无内标法、外标）nn基体扣除和定量化方案（包裹体）基体扣除和定量化方案（包裹体）基体扣除和定量化方案（包裹体）基体扣除和定量化方案（包裹体）nn激光剥蚀条件激光剥蚀条件激光剥蚀条件激光剥蚀条件（束斑、能量密度、频率、线（束斑、能量密度、频率、线（束斑、能量密度、频率、线（束斑、能量密度、频率、线扫描速度等）扫描速度等）扫描速度等）扫描速度等）nn选择分析同位素选择分析同位素选择分析同位素选择分析同位素nnICP-MSICP-MS数据采集数据采集数据采集数据采集（包裹体需要长时间）（包裹体需要长时间）（包裹体需要长时间）（包裹体需要长时间）nn55分析合适的同位素分析合适的同位素分析合适的同位素分析合适的同位素nn样品基体的特征样品基体的特征nn同位素丰度同位素丰度nn受干扰情况受干扰情况nn经验选择（经验选择（Ga71Ga71）nn锆石锆石（Ti49Ti49）nn橄榄石橄榄石（Ti48Ti48）Ti46-50,48Ti丰度最高（73.7%），47Ti（7.4%）、49Ti（5.4%）无同量异位素干扰56制定分析方案制定分析方案nn制定校正方案（内标法制定校正方案（内标法制定校正方案（内标法制定校正方案（内标法/无内标法、外标）无内标法、外标）无内标法、外标）无内标法、外标）nn基体扣除和定量化方案（包裹体）基体扣除和定量化方案（包裹体）基体扣除和定量化方案（包裹体）基体扣除和定量化方案（包裹体）nn激光剥蚀条件激光剥蚀条件激光剥蚀条件激光剥蚀条件（束斑、能量密度、频率、线扫描速度等）（束斑、能量密度、频率、线扫描速度等）（束斑、能量密度、频率、线扫描速度等）（束斑、能量密度、频率、线扫描速度等）nn选择分析同位素选择分析同位素选择分析同位素选择分析同位素nnICP-MSICP-MS数据采集数据采集数据采集数据采集（包裹体需要长时间）（包裹体需要长时间）（包裹体需要长时间）（包裹体需要长时间）57选择合适的外标样品nnNISTNISTNISTNIST玻璃玻璃玻璃玻璃（NIST610,612,614NIST610,612,614NIST610,612,614NIST610,612,614）nnUSGSUSGSUSGSUSGS玻璃玻璃玻璃玻璃（GSE-1G,GSD-1G,GSC-1GGSE-1G,GSD-1G,GSC-1GGSE-1G,GSD-1G,GSC-1GGSE-1G,GSD-1G,GSC-1G）nnUSGSUSGSUSGSUSGS玻璃玻璃玻璃玻璃（BCR-2G,BHVO-2G,BIR-1G）（BCR-2G,BHVO-2G,BIR-1G）（BCR-2G,BHVO-2G,BIR-1G）（BCR-2G,BHVO-2G,BIR-1G）nnMPI-DINGMPI-DINGMPI-DINGMPI-DING玻璃玻璃玻璃玻璃（SiO（SiO（SiO（SiO2222=45-75%）=45-75%）=45-75%）=45-75%）nnCGSGCGSGCGSGCGSG玻璃玻璃玻璃玻璃（SiO（SiO（SiO（SiO2222=53-64%）=53-64%）=53-64%）=53-64%）nnUSGSUSGSUSGSUSGS碳酸盐碳酸盐碳酸盐碳酸盐（MACS-3MACS-3MACS-3MACS-3、GP-4GP-4GP-4GP-4）、磷酸盐（磷酸盐（磷酸盐（磷酸盐（MAPS-4MAPS-4MAPS-4MAPS-4、MAPS-5MAPS-5MAPS-5MAPS-5）和和和和硫化物