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物质结构与性质
选修3《物质结构与性质》
第一节——原子的结构和性质
一.原子的结构
1.能层
(1)原子核外的电子是分层排布的。
根据电子的能级差异,可将核外电子分成不同的能层。
(2)每一能层最多能容纳的电子数不同:
最多容纳的电子数为2n2个。
(3)离核越近的能层具有的能量越低。
(4)能层的表示方法:
能层一二三四五六七……
符号KLMNOPQ……
最多电子数28183250……
离核远近由近————————————→远
能量高低由低————————————→高
2.能级
在多电子的原子中,同一能层的电子,能量也可以不同。
不同能量的电子分成不同的能级。
【提示】①每个能层所包含的能级数等于该能层的序数n,且能级总是从s能级开始,如:
第一能层只有1个能级1s,第二能层有2个能级2s和2p,第三能层有3个能级3s、3p、3d,第四能层有4个能级4s、4p、4d和4f,依此类推。
②不同能层上的符号相同的能级中最多所能容纳的电子数相同,即每个能级中最多所能容纳的电子数只与能级有关,而与能层无关。
如s能级上最多容纳2个电子,无论是1s还是2s;p能级上最多容纳6个电子,无论是2p还是3p、4p能级。
③在每一个能层(n)中,能级符号的排列顺序依次是ns、np、nd、nf……
④按s、p、d、f……顺序排列的各能级最多可容纳的电子数分别是1、3、5、7……的两倍,即分别是2、6、10、14……
3.基态原子与激发态原子
(1)基态原子为能量最低的原子。
基态原子的电子吸收能量后,电子会跃迁到较高能级,变成激发态原子。
(2)基态原子与激发态原子相互转化与能量转化关系:
4.构造原理与基态原子的核外排布
随着原子核电荷数的递增,绝大多数元素的原子核外电子的排布将遵循如图的排布顺序,我们将这个顺序成为构造原理。
(1)它表示随着原子叙述的递增,基态原子的核外电子按照箭头的方向在各能级上依此排布:
1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s……这是从实验得到的一般规律,适用于大多数基态原子的核外电子排布。
(2)构造原理的意义:
根据构造原理中电子在能级上的填充顺序,只要我们知道原子序数,就可以写出几乎所有原子的电子排布,并用电子排布式表示,如基态Na原子的电子排布式:
1s22s22p63s1,基态Ar原子的电子排布式:
1s22s22p63s23p6,基态Fe原子的电子排布式:
1s22s22p63s23p63d64s2。
(3)各能级的能量高低顺序可表示为:
(n表示能层)
①Ens>E(n-1)s>E(n-2)s
②Enp>E(n-1)p>E(n-2)p
③End>E(n-1)d>E(n-2)d
④Enf>E(n-1)f>E(n-2)f
⑤Ens<E(n-2)f<E(n-1)d<Enp
(4)由构造原理写出的电子排布式书写过繁,可以把内层电子已达到稀有气体结构的部分写成“原子实”,以稀有气体的元素符号外加方括号表示,如Si、Fe的简化电子排布式分别为:
Si:
[Ne]3s23p2,Fe:
[Ar]3d64s2。
(5)在化学反应中,原子的外围电子发生变化而“原子实”不受影响,所以描述原子核外电子排布时,也可以省去“原子实”,仅写出原子的外围电子排布式(对主族元素的原子,外围电子又称价电子)。
如Si、Fe的外围电子排布分别为:
Si:
3s23p2,Fe:
3d64s2。
5.能级交错
从第三电子层起就出现能级交错现象,如3d的能量似乎应低于4s,而实际上E3d>E4s,按能量最低原理,电子在进入核外电子层时,不是排完3p就排3d,而是先排4s才排3d,由于能级交错,在次外层未达最大容量之前,已出现了最外层,而且最外层未达最大容量时,又进行次外层的填充。
如钙的电子排布式易写成:
1s22s22p63s23p63d2,若掌握了能级交错的知识,则应写成:
1s22s22p63s23p64s2。
6.核外电子排布的特殊稳定状态
量子力学理论指出,在等价轨道上(同一能级)的电子排布在全充满(p6和d10)、半充满(p3、d5)和全空(p0、d0)状态时,体系的能量较低,原子较稳定,如Cu的外围电子排布,若仅根据构造原理,易错写为:
3d94s2,实际上Cu的外围电子排布应为3d104s1,同理Ag的外围电子排布应为4d105s1。
7.光谱与光谱分析
(1)光谱:
不同元素的原子发生跃迁时会发生吸收或释放不同的光,可以用光谱摄取各种元素的电子的吸收光谱或发射光谱,总称原子光谱。
(2)光谱分析:
在现代化学中,常利用原子光谱上的特征光谱来鉴定元素,称为光谱分析。
(3)氢原子光谱:
氢原子光谱为线状光谱。
多电子原子光谱较复杂。
(4)玻尔原子结构模型与氢原子光谱:
玻尔原子结构模型证明氢原子光谱为线状光谱。
8.原子核外电子运动状态描述
(1)电子云:
①电子云图中的黑点不代表一个电子,每一个黑点表示电子出现过一次。
②黑点疏密的过程表示了电子在原子核外出现的概率的大小。
点疏的地方表示电子在那里出现的概率小,点密集的地方表示电子在那里出现的概率大。
③离核越近,电子出现的概率越大,电子云越密集。
如2s电子云比1s电子云更扩散。
④s能级的电子云为球形,只有一种空间伸展方向。
p电子云有三种空间伸展方向。
(2)原子轨道
①原子轨道:
电子云的轮廓图称为原子轨道。
常把电子出现的概率约为90%的空间圈出来。
②原子轨道的形状:
s原子轨道是球形的,p原子轨道是纺锤形的,如图甲、乙。
③能层序数n越大,原子轨道的半径越大。
④不同能层的同种能级的原子轨道形状相似,只是半径不同。
⑤ns能级各有1个轨道,np能级有3个轨道,nd能级有5个轨道,nf能级有7个轨道。
np能级有7个轨道。
np能级中的3个原子轨道相互垂直,分别以px、py、pz表示,它们具有相同的能量。
⑥各原子轨道的能量高低
多电子原子中,电子填充原子轨道时,原子轨道能量的高低存在以下规律:
a.相同电子层上原子轨道能量的高低:
ns<np<nd<nf
b.形状相同的原子轨道能量的高低:
1s<2s<3s<4s……
电子层和形状相同的原子轨道的能量相等,如2px,2py,2pz轨道的能量相等。
9.核外电子轨道排布式
(1)核外电子排布的原则:
①能量最低原理:
原子核外电子先占有能量低的轨道,然后依次进入能量高的轨道,这样使整个原子处于能量最低的状态。
②泡利不相容原理:
每个原子轨道上最多只能容纳两个自旋状态不同的电子。
如2s轨道上的电子排布为
,不能表示为
。
③洪特规则:
原子核外电子在能量相同的各个轨道上排布时,电子尽可能分占不同的原子轨道,且自旋状态相同,这样整个原子的能量最低。
如2p3的轨道表示为
,不能表示为
或
。
(2)轨道表示式
用小圆圈(或方框、短线)表示一个给定的原子轨道,并用箭头表示电子,且用“↑”或“↓”来区别自旋方向不同的电子。
二.原子结构与元素的性质
1.原子的外层电子结构和元素的分区
元素周期系的形成是由于元素的原子核外电子的排布发生周期性的重复。
周期表中的元素可根据原子的外层电子结构特征划分为5个区。
如图所示:
(1)s区元素:
最外层除有两个1~2个s电子,次外层无d电子,价电子构型ns1~2,包括IA、IIA族的所有元素。
(2)p区元素:
最外层除有两个s电子外,还有1~6个p电子(He无p电子)。
价电子构型为ns2np1~6,包括ⅢA→ⅦA和零族(He除外)。
(3)d区元素:
最外层有两个s电子,次外层有1~8个d电子,价电子构型为(n–1)d1~8ns2(个别例外),这个区包括ⅢB→Ⅷ族,其中Ⅷ族包括三个竖例。
(4)ds区元素:
最外层有1~2个s电子,次外层d电子全满,价电子构型为(n–1)d10ns1~2,包括IB,IIB族元素。
(5)f区元素:
最外层有两个s电子,次外层s电子和p电子已全满,d电子0~2个,倒数第三层1~14个f电子(个别例外)。
价电子构型为(n–2)f0~14(n–1)d0~2ns2。
这个区指包括镧在内的镧系元素和包括锕在内的锕系元素。
2.核外电子排布和周期表的关系
周期表有7个横行,表示七个周期;18个纵行。
从左到右,各主副族元素的排列顺序已在元素的分区示意图中反映出来了。
通常把周期表的各副族元素和第Ⅷ族元素叫过渡元素。
除零族外,周期表共有三大部分:
①主族元素,在表中左右两端;②过渡元素,在表的中部;③镧系和锕系,在表的底部。
(1)元素的电子层数=周期数。
(2)主族元素原子的价层电子数=该元素在周期表中的族数。
当主族元素失去全部价电子后,表现出该元素的最高氧化态。
(3)副族元素(除镧系、锕系外)
ⅢB→ⅦB可失去ns2和(n–1)d轨道上的全部电子。
所以,最高正价数=族数。
Ⅷ族可失去最外层的s电子和次外层的部分d电子,所以最高正价低于族数(8),只有Ru和Os可表现八价。
IB可失去ns1电子和部分(n–1)d电子,所以IB的族数<最高正价,IIB只失去ns2电子,IIB族数=最高正价。
3.核外电子排布与元素周期系
元素周期系的形成是由于元素的原子核外电子的排布发生周期性的重复的结果。
根据原子核外电子排布原则和原子光谱实验结果,可以得到各元素原子的电子层结构。
元素原子电子排布呈现周期性变化,根据这种变化可将周期系分为7个周期、16个族或18列。
第一周期只包括H、He两种元素,其电子组态为1s1~2。
第二周期包括从Li到Ne共8种元素,Li、Be的电子组态为[He]2s1~2,B到Ne的电子组态为[He]2s22p1~6。
第三周期与第二周期相似,包括从Na到Ar共8种元素,Na、Mg的电子组态为[Ne]3s1~2,Al到Ar的电子组态为[Ne]3s23p1~6。
第一、二、三周期元素中,电子依次排布在s和p轨道,包含的元素较少,称为短周期。
第四周期包括从K到Kr共18种元素。
由鲍林原子轨道近似能级图可知:
第四周期元素3d和4s轨道出现能级交错,即E3d>E4s,K、Ca的最后一个电子依次填充在4s轨道,其电子组态为[Ar]4s1~2。
从21号元素Sc到30号元素Zn,最后一个电子依次填充在3d轨道,电子组态为[Ar]4s23d1~10。
但Cr、Cu例外,电子组态分别为[Ar]4s13d5,[Ar]4s13d10。
从31号元素Ga到36号Kr,最后一个电子依次填充在4p轨道,电子组态为[Ar]4s23d104p1~6。
第五周期与第四周期类似,包括从37号元素Rb到54号元素Xe共18种元素。
其中Rb、Sr最后一个电子填充在5s轨道,其电子组态为[Kr]5s1~2。
从39号元素Y到48号元素Cd共10种元素,最后一个电子依次填充在4d轨道,电子组态为[Kr]5s24d1~10。
4.元素性质的周期性变化
元素的性质指元素的金属性、非金属性、元素的主要化合价、原子半径、元素的第一电离能、电负性。
(1)同周期的递变规律(以第三周期为例)
(2)同主族的递变规律(以IA族、IIA族为例)
5.原子半径的周期性变化
原子半径的大小取决于两个相反的因素:
一是电子的能层数,另一个因素是核电荷数。
(1)同一元素r(负离子)>r(原子)>r(正离子)
(2)在短周期中,从左到右原子半径逐渐减小。
这是因为在同一周期中,随原子序数增加,电子依次填充在同一层价轨道,而同一层中电子间的相互屏蔽作用较小,所以,随着原子序数的增加,有效核电荷数增加,核对电子的吸引增强,导致原子半径逐渐减小。
稀有气体的原子半径是范德华半径,比共价半径大得多,所以稀有气体的原子半径比同周期ⅦA族半径大。
(3)原子半径在族中的变化
同一族中原子半径总的变化趋势是:
同一主族中,原子半径由上至下依次增大,这是因为同族元素原子由上至下电子层数逐渐增多,尽管核电荷数依次增加使半径缩小的趋势不如因电子层数增加而使半径增大的趋势大。
(4)核外电子排布相同的离子,随核电荷数增大,半径减小。
如:
r(O2-)>r(F-)>r(Na+)>r(Mg2+)>r(Al3+)。
6.电离能的周期性变化
气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态基态正离子所需要的最低能量叫做第一电离能。
(1)电离能是衡量某原子是否容易失去电子成为阳离子的标准。
电离能越小,表示该元素的原子越易失去电子,金属性越强。
另外,从一个元素多级电离能的变化,可以预测该元素化合时表现的价态。
如,Mg的I1=738kJ•mol-1,I2=1451kJ•mol-1,I3=7733kJ•mol-1,I2≈I1,而I3≈10I1,因此,可以预见化合时表现+2价。
(2)电离能的变化规律
①同一元素I1 ②同一族元素,随原子序数的增大,电子层数也相应增多,核电荷数和原子半径都在增加,原子半径增大起主导作用。 所以同以族内,I随核电荷数增大而减小。 ③同一周期从左到右电离能变化的总趋势是增大的,但受外电子层结构的影响有曲折起伏。 例如,第二周期元素中,Li的第一电离能最小,Be的价电子构型为2s2,处于稳定结构,第一电离能增大。 B的价电子构型为2s22p1,电离的电子是处于比s轨道能量高的p轨道,易于失去,第一电离能比Be小。 C的价电子构型为2s22p2,由于核电荷数增加,第一电离能相应增大。 N的价电子构型为2s22p3,p轨道处于半满,是稳定构型,N有较大的第一电离能。 O的价电子构型为2s22p4,失去一个电子后变为p3半满稳定构型,所以O的第一电离能又减小。 F的价电子构型为2s22p5,核电荷增加使F的第一电离能增大。 Ne具有稳定的价电子构型2s22p6,因此Ne有很高的电离能。 (3)电离能的应用: ①根据电离能数据,确定元素核外电子的排布。 如Li: I1< ②根据电力能数据,确定元素在化合物中的化合价。 如K元素I1< ③判断元素的金属性、非金属性强弱: I1越大,元素的非金属性越强;I1越小,元素的金属性越强。 7.元素电负性及其变化 (1)键合电子和孤电子 ①键合电子: 元素相互化合时,原子中用于形成化学键的电子称为键合电子。 ②孤电子: 元素相互化合时,元素的价电子中没有参加形成化学键的电子称为孤电子。 (2)电负性: 用来描述不同元素的原子对键合电子吸引力的大小。 (3)电负性的意义: 元素的电负性可以衡量元素在化合物中吸引电子的能力。 元素的负性大、元素对键合子的吸引能力弱。 (4)电负性大小的标准: 以氟的电负性为4.0和锂的电负性为1.0作为相对标准。 在元素周期表中氟的电负性数值最大,钫的电负性最小,为0.7。 (5)元素电负性的周期性变化: ①同一周期内,随着原子序数的增加,原子半径逐渐变小(稀有气体除外),元素的电负性逐渐增大,并呈现周期性变化。 ②同一主族,随着原子序数的增加,原子半径逐渐增大,元素的电负性逐渐减小。 (6)电负性的应用 ①判断元素的金属性和非金属性的强弱。 金属的电负性一般小于1.8,非金属的电负性一般大于1.8,而位于非金属三角区边界的“类金属”(如锗、锑等)的电负性则在1.8左右,它们既有金属性,又有非金属性。 ②判断化学键的类型 一般认为: 如果两种成键元素原子间的电负性差值大于1.7,它们之间通常形成离子键;如果两种成键元素原子间的电负性差小于1.7,它们之间通常形成共价键。 ③元素周期表中“对角线规则”: 元素周期表中处于对角线位置的元素电负性数值相近,性质相似。 8.对角线规律的应用 在元素周期表中,某些主族元素与右下方的主族元素,其单质、化合物的许多性质是相似的,称为“对角线规则”,常见的符合对角线规则的元素如下图: Li、Mg及其相应化合物的性质是相似的,如Li和Mg在空气中燃烧产物分别为Li2O、MgO、LiOH和Mg(OH)2皆为难溶性的中强碱。 同理Be和Al,B和Si的单质及其化合物性质也有许多相似性。 第二节——分子的结构与性质 一.共价键 1.化学键 (1)概念: 相邻的原子间强烈的相互作用叫做化学键。 【提示】①必须是相邻的原子间。 ②必须是强烈的相互作用,所谓“强烈的”是指原子间存在电子的转移,即形成共用电子对或得失电子。 (2)化学键只存在与分子内部或晶体中的相邻原子间及阴、阳离子间,对由共价键形成的分子来说就是分子内的相邻的两个或多个原子间的相互作用,对由离子形成的物质来说,就是阴、阳离子间的静电作用,这些作用是物质能够稳定存在的根本原因。 (3)化学键类型包括离子键、共价键和金属键。 2.共价键 (1)概念: 原子之间通过共用电子对所形成的相互作用,叫做共价键。 (2)成键粒子: 原子。 成键元素电负性差别较小。 (3)成键性质: 共用电子对对两原子的电性作用。 (4)成键条件: 同种非金属原子或不同种非金属原子之间,且成键的原子最外层电子不一定达饱和状态。 (5)共价键的本质(成键原因): ①成键原子相互靠近,自旋方向相反的两个电子形成共用电子对(发生电子云重叠),且各原子最外层电子数目一般能达到饱和(通常为8电子稳定结构),由不稳定变稳定;②原子通过共用电子对形成共价键后,体系总能量降低。 (6)共价键类型包括σ键和π键。 (7)共价键的特征: 共价键具有饱和性和方向性。 ①共价键的饱和性: a.按照共价键的共用电子对理论,一个原子有几个未成对电子,便可和几个自旋相反的电子成键,这就是共价键的“饱和性”。 H原子、Cl原子都只有一个未成对电子,因而只能形成H2、HCl、Cl2分子,不能形成H3、H2Cl、Cl3等分子。 b.共价键的饱和决定了共价化合物的分子组成。 ②共价键的方向性: a.共价键形成时,两个参与成键的原子轨道总是尽可能沿着电子出现概率最大的方向重叠,而且原子轨道重叠越多,电子在两核出现概率越多,形成的共价键越牢固。 电子所在的原子轨道都是有一定形状,所以要取得最大重叠,共价键必然有方向性。 b.同分子(如HX)中成键原子电子云(原子轨道)重叠程度越大,形成的共价键越牢固,分子结构越稳定。 如HX的稳定性HF>HCl>HBr>HI。 (8)共价键的存在范围: ①非金属单质分子中(除稀有气体外),如O2、F2、H2、C60等。 ②非金属形成的化合物中,如SO2、CO2、CH4、H2O2、CS2等。 ③部分离子化合物中,如Na2SO4中的SO42-中存在共价键,NaOH中的OH—中存在共价键,NH4Cl中NH4+中存在共价键,等等。 (9)用电子式表示共价化合物等的形成过程。 ①用“ ”表示,不用“=”。 ②“ ”两端的物质均用电子式表示。 (10)用结构式表示共价化合物。 在化学上常用一根短线表示一对共用电子,其余电子一律省去,这样的式子叫做结构式。 如下表: 化学式 结构式 化学式 结构式 N2 N≡N CH4 NH3 CO2 O=C=O HCl H—Cl HClO H—O—Cl 3.σ键和π键 (1)σ键 ①σ键: 形成共价键的未成对电子的原子轨道采取“头碰头”的重叠,这种共价键较σ键。 ②σ键的类型: 根据成键电子原子轨道的不同,σ键可分为s—sσ键、s-pσ键、p-σ键。 a.s-sσ键: 两个成键原子均提供s原子轨道成键,如H2分子中σ键形成过程: b.s-pσ键: 成键原子分别提供s轨道和p轨道形成共价键。 如: HCl分子中σ键的形成过程: c.p-pσ键: 成键原子分别提供p原子轨道形成共价键。 如Cl2分子中σ键的形成过程。 ③σ键的特征: a.以形成化学键的两原子核的连线为轴作旋转操作,共价的电子云图形不变,这种特征称为轴对称。 b.形成σ键的原子轨道重叠程度较大,故σ键有较强稳定性。 ④σ键的存在: 共价键为σ键,共价双键和叁键中存在σ键(通常含一个σ键)。 (2)π键: ①π键: 形成共价键的未成对电子的原子轨道,采取“肩并肩”式重叠,这种共价键叫π键。 ②如下图p-pπ键的形成: ③π键的特征: a.每个π键的电子云由两块组成,分别位于由两原子核构成平面的两侧,如果以它们之间包含原子核的平面为镜面,它们互为镜像,这种特征称为镜像对称。 b.形成π键时电子云重叠程度比σ键小,π键没有σ键牢固。 ④π键的存在: π键通常存在于双键或叁键中。 (3)价键轨道: σ键、π键总称价键轨道。 (4)σ键、π键存在规律: ①共价单键为σ键;共价双键中有一个σ键、一个π键;共价叁键由一个σ键和两个π键组成。 ②C2H6、C2H4中的化学键: C2H6中只有σ键;C2H4中有C-Hσ键,C=C中有一个σ键和一个π键。 4.键参数—键能、键长、键角 (1)键能 ①键能是原子形成1mol化学键释放的最低能量。 键能通常取正值。 单位: KJ.mol-1,用EA-B表示。 ②键能越大,形成该化学键所放出的能量越大,所形成的化学键越稳定。 (2)键长 ①键长是形成共价键的两个原子之间的核间距。 ②键长越短,往往键能越大,共价键越稳定。 (3)键角 在原子超过2个的分子中,两个共价键之间的夹角称为键角。 如在CH4中的键角为109°28ˊ,P4分子中的键角为60°。 多原子分子中的键角一定,表明共价键是有方向性的。 键角是描述分子立体结构的重要参数,分子的许多性质都与键角有关。 一般来说,若已知某分子中的键长和键角的数据,就可确定该分子的空间构型。 5.等电子原理 (1)原子总数相同、价电子总数相同的分子具有相似化学键特征,它们的许多性质是相近的。 此原理称为等电子原理。 满足等电子原理的分子称为等电子体。 【提示】等电子体的价电子总数相同,而组成原子核外电子总数不一定相同。 (2)CO分子和N2分子具有相同原子总数、相同的价电子数,是等电子分子,其性质对比如下: CO分子和N2分子的某些性质 分子 熔点/oC 沸点/oC 在水中的溶解度(室温) 分子解离能 kJ·mol-1 分子的价电子总数 CO -205.05 -191.49 2.3mL 1075 10 N2 -210.00 -195.81 1.6mL 946 10 (3)常见等电子体 类型 实例 空间构型 二原子10电子的等电子体 N2、CO、NO+、C22-、CN- 直线型 三原子16电子的等电子体 CO2,CS2,N2O,NCO-,NO2+,N3-,NCS-,BeCl2(g) 直线型 三原子18电子的等电子体 NO2-,O3,SO2 V形 四原子24电子的等电子体 NO3-,CO32-,BO33-, CS33-,BF3,SO3(g) 平面三角形 五原子32电子的等电子体 SiF4,CCl4,BF4-,SO42-,PO43- 四个σ键,正四面体形 七原子48电子的等电子体 SF6,PF6-,SiF62-,AlF63- 六个σ键,正八面体 (4)等电子原理的应用 ①判断一些简单分子或离子的立体构型。 ②利用等点字体在性质上的相似性制造新材料。 ③利用等电子原理针对某物质找等电子体。 二.分子的立体结构 1.形形色色的分子 路易斯结构式: 是在通常的结构式的基础上将未成键的孤对电子表示出来。 (1)三原子分子的立体结构有直线形和V形两种立体结构 化学式 电子式 结构式 路易斯结构式 键角 CO2 180° H2O 105° (2)四原子分子多采取平面
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