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高温环境下等原子比NiTi合金的氧化行为
摘要
用热重分析研究了近等原子比NiTi形状记忆合金在550℃~1000℃的干燥空气中的等温氧化行为。
利用X-射线衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM)和电子探针显微分析对合金的氧化层进行深入研究。
实验结果表明,多分层的组成包括了最外的金红石层、中间的由TiO2与Ni(Ti)相混合的多孔层,以及最内薄的TiNi3层。
并且,在TiNi3界面中间层呈现出条纹状的层状结构。
NiTi形状记忆合金氧化的表观活化能为226kJ/mol,而且氧化速度符合抛物线规律。
提出NiTi形状记忆合金氧化机制的原理用来解释所观察到的结果。
关键词:
等温氧化实验;钛镍合金;氧化动力学
1.引言
在众多的形状记忆合金(SMA)中,近等原子比的NiTi合金是最普及的SMA之一,因为它在韧性变形断裂之前能超过50%的应变,并且在达到8%应变时显示形状记忆效应或伪弹性。
最近几年,已经经常作为工业材料使用,并由于其独特的性能和良好的耐腐蚀性使它有许多生物医学用途。
然而,由于其应用正变得普遍,更需要知道关于它在高温环境中的氧化行为的化学性能和机械性能。
钛合金是相当活跃的,并且往往在高温空气中与氧气剧烈反应而形成氧化物。
NiTi氧化层的厚度和结构在NiTi拉丝过程中发挥显著作用,但据我们熟知,NiTi合金氧化行为的资料很少。
NiTi合金的氧化机制也不能很好地解释。
本文的目的是研究从550℃到1000℃的温度范围内等原子比NiTi记忆合金的氧化行为。
还讨论了该合金的氧化机制。
2.实验过程
传统的钨电弧熔炼技术用于制备近等原子比的NiTi合金。
总共250g的钛(纯度99.7%)和镍(纯度99.9%)在低压氩气气氛中反复熔化至少六次。
纯钛小球也被融化,并作为吸气剂。
在熔化过程中的质量损失是可忽略的。
然后熔化的NiTi小球在850℃热轧后厚度为3mm。
小心的用低速金刚石锯从热轧板上切割得到热重分析(TGA)的3×3×1毫米的试样和等温氧化测试的10×5×3毫米的试样。
用高达1000砂砾的砂纸抛光切割试样,然后在丙酮中超声去油污,并在测试前称重。
用配备了杜邦热分析系统9000的TGA51热重分析仪来进行TGA分析。
将试样放在铂篮子并用流速为60cm³/min的干燥空气包围。
测试温度在700℃和1000℃之间。
每个样品以100℃/min的速率从室温加热至试验温度再保温20分钟至6小时。
为了观察氧化物结构,恒温氧化试验在温度550〜1000℃的静态空气炉进行。
测试时间为20分钟至6小时不等。
氧化后,测量各样品的重量变化。
用X射线衍射(XRD)分析氧化前和氧化后NiTi合金试样的结构。
用飞利浦515SEM+EDAX和由日本电子JXA-8600SX电子探针(EPMA)对氧化试样断面分析。
3.结果
3.1.等温氧化试验后增重
图1(a)显示出了在700℃〜1000℃流动的干燥空气中每单位面积的典型重量增加与氧化时间的关系。
图1(b)是从图1(a)中试样得到的抛物线动力学曲线。
在氧化期间,700℃和775℃的重量增加是相当小的,但1000℃的重量增加迅速。
图1(b)明确表明质量增加曲线符合抛物线规律,尽管1000℃曲线的有小的误差。
这表明等温氧化速率是受扩散控制的。
4.2节中将讨论1000℃曲线有小误差的原因。
图2显示曲线图的抛物线速率常数。
近等原子比的NiTi合金的氧化反应的表观活化能为226KJ/mol。
3.2.氧化表面的X射线衍射
图3(a)-(e)分别表示在550℃,700℃,850℃和1000℃下近等原子比的NiTi合金未氧化前和60分钟氧化试验后的X射线衍射图谱。
图3(a)表示试样氧化前由B2母相和马氏体B19'单斜晶相组成。
X射线衍射显示图3(b)-(e)的所有试样氧化后形成的表面白色氧化层的主要成分为TiO2(金红石)。
试验达到550℃,700℃和850℃时能观察到TiNi3峰。
但是如图3(e)所示,当温度上升到1000℃时这些峰消失。
也可以发现在1000℃的各种氧化时间试样表面氧化物都不会出现TiNi3峰。
本文第4.1节中将讨论出现此特点的原因。
图3(d)和(e)的850℃和1000℃下分别氧化试验,在X射线衍射图谱可以观察“Ni”峰。
从Ti-Ni二元相图可知,Ti可以在面心立方Ni中形成固溶。
因此,我们认为,这些“Ni”峰并不代表纯镍金属,而是Ti原子固溶Ni形成的相。
我们称这个相为Ni(Ti)。
从图3(d)和(e)可以看出,由于氧化温度的升高TiO2和Ni(Ti)峰密度变得更密。
3.3.氧化试样的横截面观察
图4和5所示近等原子比的NiTi合金在1000℃不同时间间隔的氧化而形成的氧化皮的典型横截面。
图4(a)-(d)分别是试样在1000℃20分钟,40分钟,80分钟和6小时的氧化的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图5(a)-(c)是EPMA强度线扫描图且分别是图4(a)-(c)的相应元素的映射。
从图4,显而易见的是氧化皮厚度取决于氧化的时间。
EDX结果表明,氧化皮由三层组成。
外层(I层)主要由金红石组成。
中间层(II层)由金红石和Ni(Ti)的混合物组成。
而第三层(III层)是一个相对薄的TiNi3层。
如图4(d)所示,试样经长时间氧化在II层中有一个明显的子层。
图6表示图4试样各氧化层的厚度变化与时间的关系。
很明显,I层和II层比III层更加迅速地增长。
当氧化时间超过60分钟,II层的生长明显比I层快。
图4的SEM照片显示几个大的空隙层在I层和II层之间靠近I层界面。
另一方面,II层包含许多小空隙和/或均匀分布的孔。
II/III层界面附近的结构是层状。
如图4(d)中,这样的层状结构在较高的温度和较长的氧化时间是更明显的,且类似于存在二元TiAl金属间化合物的合金氧化层。
该层状结构生长成纤维状夹杂物且垂直II/III层界面。
EDX分析表明,层状结构的白色条纹富含Ni,而灰色的条纹富含Ti,这意味着前者是Ni(Ti),后者是金红石。
此微结构表明,II层(TiO2和Ni(Ti)的混合物)是从TiNi3层处生长。
因此,III层的氧化物的形态可能会影响氧化行为及影响II层的氧化物的形态。
由于II/III层界面的距离增加,II层的层状结构变得模糊不清。
同时,由于向外距离增大,孔的变化变得明显。
4.讨论
4.1.NiTi记忆合金的氧化机制
根据上述实验结果,NiTi二元合金的氧化机制示意图已经提出并示于图7。
需要注意的是,尽管NiTi含有大量的Ni,但氧化物中没有NiO。
这可能反映了Ti和Ni之间氧亲和力的差异。
Ti容易氧化而Ni更难氧化。
因此,如图7的第1阶段所示,在氧化初期Ti首先氧化形成氧化物而Ni保持不变。
随着Ti氧化物在试样外层氧化皮的连续形成,在高温环境中所有的瞬态Ti氧化物,TiO和Ti2O3都向更稳定的氧化物金红石,TiO2转变。
这种行为也在纯氧环境中的TiAl金属间合金的初期氧化阶段提出。
随着金红石结晶生长,无论是在垂直方向和水平方向都会形成金红石富集层。
如图7的第2阶段所示,这导致Ni的局部富集只是在TiO2层的下方。
随着氧化的进行,钛原子向外扩散,而氧原子向内扩散。
金红石中的Ti的扩散系数比氧快,而Ni与Ti的相互扩散似乎遵循柯肯达尔效应。
这将导致金红石的向外生长和富Ni相,如Ni(Ti)的向内生长。
因此,如图7的第3阶段所示,,在TiO2层的下方有TiO2和Ni(Ti)的混合物层。
如上面提到的,图3(b)-(e)的X射线衍射图显示在550,700和850℃TiNi3峰出现在试样的氧化皮中,但1000℃时不会出现。
这可能是由于1000℃×80min氧化的氧化皮厚度大于0.05毫米,这可能妨碍X射线束的穿透,并妨碍TiNi3相位的检测。
另一种可能性是Ti和O在1000℃的高扩散性,使TiNi3相不稳定,即在1000℃NiTi氧化分解为TiO2和Ni(Ti),而不是直接分解为TiO2和TiNi3。
金红石(I层)和II层下面的界面附近之间的大空隙的形成可以用金红石晶体的生长来解释。
在大空隙形成的初始阶段,金红石的生长几乎垂直于试样表面。
后来,侧面生长占主导地位。
侧面生长一直持续到金红石晶体相遇。
然后,由于高温发生烧结。
大空隙可能是由于垂直和侧面生长速率之间的差异形成的。
该特性如图7的第3阶段所示。
当TiO2的外层(I层)和TiO2的中间层(II层)和Ni(Ti)变得更厚时,由于Ti从金属向外扩散,在II/III层的界面形成Ti耗尽层(III层)。
如图7的第4阶段所示,这导致了TiNi3相在该贫Ti区的形成。
与此同时,如图4(d)中所示,临近II/III层界面的层状形态的底层由于Ti和Ni的相互扩散而形成,其中Ti向外扩散而Ni向内扩散。
我们认为,在此底层的孔的形成与Ti和Ni的相互扩散的柯肯达尔效应密切相关,金属/氧化皮界面的空位可以聚集形成空腔和孔,而且多个扩展反应后在氧化皮产生明显的孔隙。
4.2.NiTi合金的氧化动力学
本研究获得的等原子比的NiTi合金的表观活化能与韦尔施和卡赫维奇制订的NiTi合金和钛,金红石和氧化铝的研究数据进行比较,如表1中所列。
等原子比的NiTi合金的耐氧化性是接近纯Ti且优于低铝含量的Ti合金,但比Al原子≥25%钛合金的低。
与此同时,NiTi合金的氧化活化能量接近于金红石中氧扩散但低于氧化铝的氧扩散。
这些数据与我们的观察一致,即NiTi记忆合金的氧化主要特点是金红石形成而Ni却没被氧化。
在氧化初期,质量增加主要是由于外部氧化层的主要成分金红石的生长。
一旦TiO2氧化层达到一定厚度,Ti的扩散距离将增加。
同时,如上所述,NiTi合金的氧化活化能的结果表明,在TiO2的氧化层中氧扩散是主要的。
这表明,氧化层的主要生长方向变为向内。
从图6,可以发现,I层和II层在1000℃×20〜360min氧化期间的生长呈现抛物线增长。
这种现象导致我们认为氧化速率遵循抛物线规律。
然而,图6中II层的数据显示氧化时间大于60分钟时抛物线曲线有小误差。
我们相信,这个小的误差与在I层和II层形成的空隙/气孔密切相关。
那些分别在图4(c)和(d)1000℃×60分钟和6小时氧化的样品中产生的空隙/气孔,可以增强氧的扩散,从而导致氧化速率抛物线的小误差。
图1中的1000℃的抛物线曲线的误差也可以由相同的论证进行说明。
4.3.NiTi记忆合金的B2和BI9'相
从图3(a),在本研究中使用的合金室温下包含母相B2(CSC1)和马氏体B19'相。
显然,本研究中使用的NiTi合金的Ms点(马氏体相变的开始温度)高于室温而Mf(马氏体相变结束温度)低于室温。
氧化前,B19'峰比B2的高。
然而,如图3(b)所示,550℃氧化后B2相的峰比B19'的高。
这项特性指出氧化皮附近的NiTi合金样品的Ms和Mf点受到抑制而且室温时B2相的体积分数增加。
唯一的B2相的峰出现在700和850℃氧化试样的X射线衍射图谱。
这表明,Ms点已经被抑制到低于室温的温度。
1000℃氧化的样品,在X射线衍射图谱中没有B2的峰。
这可能是由于氧化皮的厚度阻碍了检测。
总之,可以通过在氧化过程中TiNi晶格的间隙氧原子吸收来解释Ms和Mf点的抑制。
这些间隙氧原子可以抑制NiTi记忆合金的Ms点。
5.结论
近等原子比的NiTi记忆合金氧化行为的研究得出如下重要结论。
(1)本研究中得到的等原子比NiTi形状记忆合金表观活化能是226KJ/mol,比含有低水平的铝的Ti合金高,但比A1原子≥25%的钛铝合金低。
(2)氧化皮由三层组成:
外层金红石层,内薄,镍富含层TiNi3和中间由金红石和Ni(Ti)的混合物构成的多孔层。
(3)550℃和1000℃之间的干燥空气下的氧化近似遵循抛物线规律。
由于1000℃氧化时间长于60分钟的试样氧化皮上产生空隙/气孔使得氧化速率可能从抛物曲线偏离。
(4)在中间氧化物层和薄TiNi3层附近形成条纹状的层状结构。
片层本身具有金属/氧化物界面归因于Ti,Ni在II层和III层之间的相互扩散。
(5)合金氧化温度高于550℃时氧化皮附近的NiTi合金基体的Ms和Mf点被抑制。
造成这种现象是由于TiNi晶格中的间隙氧的吸收。
感谢
作者感谢吴先生,国立台湾大学材料科学与工程学院的研究生,他在实验工作的一部分热心帮助。
我们也很高兴美国国家科学委员会(NSC)对这个研究的支持,中华民国的授权。
NSC83-0405-E002-029。
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