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纸基覆铜板制造技术
纸基覆铜板
第一节概述
用浸渍纤维纸作增强材料,浸以树脂溶液并经干燥加工后,覆以涂胶的电解铜箔,经高温高压的压制成型加工,所制成的覆铜板,称为纸基覆铜板。
纸基覆铜板按照美国ASTM/NEMA标准规定的型号,主要品种有:
FR-1、FR-2、FR-3(以上为阻燃类板)及XPC、XXXPC(以上为非阻燃类板)等类型产品。
在亚洲,拥有世界纸基覆铜板的85%以上的市场。
该地区在制作PCB中主要采用FR-1和XPC两种类型产品。
而在欧美等地区则主要使用FR-2、FR-3及XXXPC类型产品。
最常用的、生产量最大的纸基覆铜板是FR-1板和XPC板。
FR-1板在美国IPC-4101标准中为02号板,XPC板在IPC-4101标准中为00号板。
覆铜板部分型号对照,见表6-1.
表6-1纸基覆铜板部分型号对照表
名称
树脂体系
特性
NEMA
IPC
IEC/JIS
GB
覆铜箔酚醛纸层压板
酚醛树脂
一般电性能
XPC
00
61249-2-1
CPECP-04
覆铜箔酚醛纸层压板
酚醛树脂
高电性能
XXXPC
01
61249-2-2
CPECP-02
覆铜箔酚醛纸层压板
酚醛树脂,阻燃
一般电性能
FR-1
02
61249-2-1
CPECP-09F
覆铜板酚醛纸层压板
酚醛树脂,阻燃
高电性能
FR-2
03
61249-2-2
CPFCP-06F
覆铜箔环氧纸层压板
酚醛树脂,阻燃
高电性能
FR-3
04
PE1F
-
注:
(1)NEMA:
美国全国电气制造商协会标准;
(2)IPC:
电子互联行业协会标准;
(3)JIS:
日本工业标准;
(4)GB:
中华人民共和国国家标准。
纸基覆铜板的生产工艺流程,见图6-1所示。
图6-1纸基覆铜板生产工艺流程示意图
FR-1、XPC覆铜板大都采用漂白浸渍木浆纸为增强材料,以改性酚醛树脂为树脂粘合剂。
在制造中,所用的电解铜箔标称厚度一般为35μm(1盎司/平方英尺)规格,厚度为1.6mm,板面1020mm×1220mm(最常用产品面积),即一张覆单面铜箔的FR-1板,一般为3.00-3.10kg重;一张该面积大小的XPC板,一般为2.85-2.95kg重。
板的常用厚度规格为0.8mm、1.0mm、1.2mm、1.6mm、2.0mm。
近年来,为适应电子信息产品技术发展需求,纸基覆铜板除一般品种外,按照性能已发展、派生出具有一定技术先进性的纸基覆铜板系列化产品。
它们包括:
适于低温(30—70℃)冲孔性的板;高耐漏电起痕性(CTI)的板;适用于银浆贯孔用的板;不透光的屏蔽板;适用于导电碳油跨线合一面铜线路、一面导电碳油线路的双面板(通常所说的伪双面);无卤化阻燃性的板(绿色环保性的板)等。
纸基覆铜板绝大多数是适用于制作单面印制电路板的基板材料。
但随着覆铜板和PCB技术的发展,近年来,利用具有银浆贯孔性的纸基覆铜板制作银浆贯孔的双面PCB技术,也得到很大的应用和发展。
图6-1-2所示了采用银浆贯孔工艺制作PCB的典型结构。
图6-1-2银浆贯孔工艺制作PCB的典型结构
由于纸基覆铜板在制作PCB中,具有成本低、可模具冲孔加工、PCB加工工序较少的优点,因而用纸基覆铜板制作PCB在家用电器、电动儿童玩具、遥控器、电视机、随身听、半导体、收音机、录像机、监示器、VCD、汽车用无线电收音机、家用音响、有线电话机、低档小型仪器、医用仪器、计算机外围辅助设备、照明电器等电子产品中得到广泛的使用。
我国大陆根据上述市场需求趋势及中国PCB发展的自身特点,目前纸基覆铜板仍处于生产增长时期。
中国大陆目前使用纸基覆铜板制作PCB的厂家,据近年统计,不少于60家。
根据中国覆铜板行业协会(CCLA)近期调查统计,2008年、2009年,我国大陆纸基覆铜板的年产量分别为7220、8370万平方米,增长率为15.9%;2008年、2009年纸基板的销售情况为7220和8219万平方米,增长率为13.8%。
我国大陆现成为全球目前该类产品产量最大的,国家,这也反映了我国覆铜板业自身独特的发展特点。
第二节酚醛树脂及其主要原材料
FR-1、XPC型纸基覆铜板,生产制造中所用的树脂,主体为改性的酚醛树脂。
制造中所用的酚醛树脂大都由覆铜板生产厂自己制作。
它主要用于三个方面:
板的树脂配方的主树脂;两遍上胶有的采用的低分子酚醛树脂;铜箔胶粘剂中用的较耐高温的酚醛树脂。
因此,对于一个纸基覆铜板生产厂来说,纸基覆铜板用的酚醛树脂制造技术,已成为该类产品生产厂的核心技术之一。
也是研制、开发纸基覆铜板的重点内容。
本节,先简要介绍酚醛树脂的发展历史,着重介绍酚醛树脂制造用主要原材料以及它的反应机理。
一、酚醛树脂的发展简史
酚类化合物与醛类化合物缩聚而得到的树脂,统称为酚醛树脂(phenolicresin)。
其中以苯酚与甲醛缩聚而得到的酚醛树脂最为重要。
而用甲酚、二甲酚、壬基酚等与甲醛进行缩聚而获得的酚醛树脂,其固化物在柔韧性、电气性能上要比苯酚甲醛树脂有所提高。
早在1872年德国化学家拜耳(A.Bayer)曾首先发现酚与醛在酸的存在下,可以缩合得出作为中间体或药物合成原料应用的结晶产物或无定型的树脂状产物。
不久,化学家克莱堡(W.kleeberg)和史密斯(A.Smith)再次深入研究了苯酚与甲醛的缩合反应。
进入20世纪后,各国化学家对苯酚—甲醛缩合反应更加感兴趣,投入了很大精力的试验。
1902年布卢默(L.Blumer)发表了用40%的甲醛溶液150份与苯酚混合,以盐酸、硫酸等作催化剂制成耐酸碱性树脂。
直到1905-1907年,著名的酚醛树脂创始人,比利时裔的美国科学家巴克兰(Backeland)对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究之后,于1910年提出了关于酚醛树脂“加压、加热”固化的专利,解决了重大的关键工艺性问题。
由于巴克兰功绩在于实现了酚醛树脂的实用化,因此,有人曾提议将此年(1910年)定为“酚醛树脂元年”,或称为“合成高分子元年”。
他后年在美国建立了“通用巴克兰公司”(后并入美国通用电气公司),主要从事酚醛树脂产品的生产。
最初生产并进入市场的就是甲阶段酚醛系列的纸质层压板,以及以木粉、云母、石棉作填料,主要用于制作电器绝缘制品、涂料、清漆等。
总之,象酚醛树脂这种1910年就正式投入工业生产,至今已有90年历史,世上诞生最早的塑料,由于它原料丰富,合成工艺简单,价格低廉,耐酸性突出,所以至今历久不衰。
酚醛树脂的发现和发明,是二十世纪大突破,是科学技术的重大发现和发明。
依靠巴克兰酚醛树脂制造及应用的专利,德国、英国、法国和日本等国都先后实现了酚醛树脂的工业化生产。
在日本于1914年,由三井株式会社引进了酚醛树脂技术,并在东京开始生产。
巴克兰开创的酚醛纸质层压板的应用技术,在20世纪四十年代由美国首先运用到PCB制造用基板上。
并在1950年,伴随着晶体管走向实用化,美国以金属箔腐蚀法制成无线电用的PCB,其中基板材料,是覆铜箔纸基层压板。
1953-1955年,日本利用进口的35μm—70μm的压延铜箔,在酚醛纸板上,成功制出首块单面PCB,并迅速开始用在无线电接收机上。
覆铜板制成PCB线路板,印制电路是导体和绝缘体的巧妙结合,能简化错综复杂的布线,使电路紧凑地排列在绝缘基板上,这在当时是一个奇迹。
在我国,绝缘层压板用酚醛树脂制造技术,主要是在20世纪五十年代初,由前苏联输入到我国绝缘材料制造业中。
在五十年代中期,首先由我国无线电研究所(又称十所)王铁中等人将酚醛纸板做为基材,制出我国第一块PCB。
同期,在他们的实验室中第一块纸基覆铜板也问世。
20世纪六十年代至八十年代中期,我国覆铜板业中的众多科技人员,为研制出新型纸基覆铜板产品,在酚醛制造技术方面,做了大量的研究工作。
较突出的贡献主要表现在:
甲酚甲醛树脂、二甲苯改性酚醛树脂、低分子水溶性酚醛树脂、三聚氰胺改性酚醛树脂、酸性催化酚醛树脂、桐油改性酚醛树脂、其它干性植物油改性酚醛树脂、铜箔胶粘剂用钡酚醛树脂等制造技术上。
其中在制造工艺、反应机理投入研究精力最大的,是桐油改性酚醛树脂。
因为在七十、八十年代,桐油改性酚醛树脂制作纸基覆铜板,已成为世界先进国家(地区)工业化生产此类产品的主流。
尽管我国覆铜板业前辈们付出相当大的心血,去对此加以研究,但在稳定地工业化生产问题上,仍未有所突破。
直至20世纪八十年代中期,由北京绝缘材料厂、华电材料厂(704厂)分别先后引进日本松下电工株式会社的纸基覆铜板技术,以及大连大通铜箔层压板有限公司、深圳太平洋绝缘材料有限公司从不同渠道引进日本技术,这项课题才加以解决。
我国覆铜板业也从此在桐油改性酚醛树脂技术上得到质上的进步。
其中,由松下电子引进的桐油改性酚醛树脂主导技术,是桐油改性苯酚甲醛树脂制造技术。
而后者两公司引进的,是桐油改性的壬基酚、苯酚甲醛树脂制造技术。
这两项成熟的桐油改性酚醛树脂制造技术与我国南方某公司的桐油改性二甲苯酚醛树脂制造技术,成为我国九十年代,以至现今的纸基覆铜板用桐油改性酚醛树脂制造技术的“三大流派”。
二、酚醛树脂的主要原材料
(一)酚类、醛类
1.苯酚
分子式C6H5OH结构式
分子量94.11
凝固点40.9℃
沸点182.7℃
相对密度d425:
1.055
苯酚又称石炭酸。
纯苯酚为无色针状晶体或白色结晶块。
它在空气中受光的作用逐渐变为淡红色或红色。
在有少量氨、铜、铁存在时,则会加速变色。
苯酚具有特殊的气味,可燃、腐蚀力强。
有毒、易于潮解,与大约8%水混合可液化。
当它含有水分子时,熔点会急剧下降,见表6-2。
在水中的溶解度随温度的升高而增加,见表6-3。
苯酚能易溶乙醇、乙醚、氯仿、甘油、二硫化碳、凡士林、苯、丙三醇、醋酸、脂肪油、甲醛水溶液、强碱水溶液等。
表6-2苯酚含水量与熔点关系
苯酚中的含水量%
0
1
5
熔点,℃
40.9
37.0
24.0
表6-3苯酚在水中溶解度与温度的关系
温度℃
11
35
58
77
84
100g水中溶解的苯酚量g
4.832
2.360
7.330
11.830
苯酚与水以任何比例溶解
苯酚的羟基系供电子基因,能将苯环上的两个邻位与对位的碳原子电子云的密度变大,造成活化,反应能力增强,易在这三个反应点上发生亲电取代反应。
苯酚与甲醛的反应,就是首先进行的加成反应,生成羟甲基苯酚,称为羟甲基化反应。
反应发生在苯酚的活性点邻位或对位上。
所生成的羟甲基衍生物则构成下一步反应的基本单元。
桐性改性的酚醛树脂,首先是苯酚在酸的催化下,进行烷基化反应,这也是由于三个活性点,使其顺利地在苯环上引入烷基。
苯酚在合成酚醛树脂中,与其它酚相比,其含量高,结晶温度高,反应速度快,合成树脂固体含量也高。
苯酚可与氢氧化钠作用,生成酚盐:
(式6-2-1)
苯酚中加入HNO3呈黄色,加入FeCI3呈现紫色,加入K2Cr2O7呈棕色。
它与卤化烷烃作用生成醚,与酰氯或酸酐作用生成酯。
把溴水滴入含有苯酚溶液中,立即产生白色的2,4,6—三溴苯酚沉淀,这一反应常用于苯酚的(如游离酚)的定性和定量分析。
苯酚蒸汽在较冷空气中所凝成尘粉,接触皮肤会引起中毒,皮肤接触水溶液或纯苯酚时很快受到刺激产生局部麻醉,进而变成溃疡,一般急性中毒有虚弱感,呈现眩晕、耳鸣、出虚汗,自体内可损伤肾脏。
所以,生产现场应做到液体材料输送管道化;设备应密闭化。
操作人员应穿戴防护用具。
工作现场最高允许浓度(蒸汽态)为0.005mg/l。
苯酚在空气中燃烧时,呈现黄色火焰并发生浓烟。
当皮肤受到苯酚侵害时,首先变成白色,继而变成红色,并起皱,有强烈的灼烧感。
此受侵害后,应立即先用大量水进行冲洗,也可用酒精洗,再擦3%丹宁溶液并敷樟脑油、万金红等。
侵害比较严重时应立即送医院治疗。
苯酚是一种重要的化工原料,它广泛用于塑料、树脂、纤维、涂料、医药等化工产品的制造中。
苯酚是主要由煤焦油提取或由苯或异丙苯合成而得。
工业化用苯酚大部分是合成法制成的。
苯酚的化工合成方法主要有磺化法、异丙苯法、氯化法、氧化氯化法(拉西法)。
其中最常用的是磺化法和异丙苯法。
(1)磺化法
磺化法是合成苯酚古老的方法。
基基本反应早在1867年就已发现,到19世纪开始工业化生产。
把过量苯蒸汽通过喷雾状的浓硫酸在100-120℃下反应,生成苯磺酸,然后用石灰和纯碱中和,成为苯磺酸钠,再与25-30%过量的固体烧碱一起在300-400℃熔融,制得苯酚钠盐,然后用硫酸酸化,用水蒸汽蒸出苯酚,纯度可达到99.5%以上。
反应过程如下:
(2)异丙苯法
异丙苯法开始创造于1950年。
目前在世界市场上占有主要地位。
此种工艺路线除能获得苯酚外,还可得到用途广泛的丙酮。
此工艺法分为三个阶段。
首先把含有部分丙烷的丙烯与苯混合,之后通过以硅藻土为载体的磷酸催化剂的反应塔,发生放热反应,生成异丙苯。
(式6-2-3)
丙烷在当中起到了冷却介质的作用。
注入少量的水,可使催化剂维持活性。
反应蒸汽通过分馏塔,回收苯和丙烷,而得到异丙苯。
异丙苯氧化成过氧化异丙苯。
异丙苯加烧碱在130℃用空气氧化成过氧化异丙苯,溶解在异丙苯中:
(式6-2-4)
反应条件为温度80℃,催化剂AICI3。
最后异丙苯过氧化氢分解为苯酚和丙酮:
(式6-2-5)
过氧化异丙苯加入稀硫酸,搅拌使其分解。
分到有机层,经过中和、萃取、分馏、分得苯酚和丙酮。
苯酚的质量直接影响覆铜板用酚醛树脂的性能,生产苯酚甲醛树脂时,对苯酚的技术要求是:
外观:
一级品为无色针状或白色结晶;
凝固点:
一级品40.4℃。
实践证明,覆铜板的树脂用的苯酚应是高纯酚。
根据大量试验,随着苯酚纯度从高降低,树脂的粘度也由高降低;另外,若在苯酚中加入1%的水,则树脂的粘度大幅度下降,随着水量的增加,粘度越来越小,说明反应体系中存在一定量的水,则桐油和苯酚的反应程序大大降低,甚至几乎不反应。
2.甲酚
分子式CH3C6H4OH
分子量108.1
间位含量不小于40%
结构式
邻位间位对位
甲酚外观为无色或棕褐色的透明液体。
工业用甲酚类是温度在185-205℃时蒸馏煤焦油所得到的三混甲酚(邻甲酚、间甲酚、对甲酚)。
三混甲酚中,含间位甲酚为36-42%,邻位甲酚最高含35%,对位甲酚最高含25%,各种甲酚的基本物理指标如表6-4所示。
三混甲酚技术指标见表6-5所示。
表6-4各种甲酚性能
名称
颜色与形状
熔点℃
沸点℃
相对密度
50/4℃
粘度
cp/50℃
毒性大鼠径口
LD50=克/公斤
对位甲酚
白色结晶
35-36
202
1.010
5.64
1.8
邻位甲酚
白色结晶
30.8
190.8
1.021
3.56
1.35
间位甲酚
无色透明液
122
202.8
1.009
5.12
2.02
表6-5三混甲酚技术指标
项目
指标
一级
二级
(1)外观
无色至棕红色透明液体
(2)密度
1.03—1.05
(3)蒸馏试验(大气压力101325Pa)
190℃前馏出量(V/V),%不大于
210℃前馏出量(V/V),%,不小于
5
5
95
95
(4)间位甲酚含量,%小于
41
34
(5)中性油含量,%不大于
1.0
1.0
(6)水分,%不大于
1.0
1.0
在三混甲酚中,间位甲酚的含量是一个重要指标。
因只有间位甲酚具有三个官能度,而另外两种甲酚只有两个官能度。
间位甲酚的三个反应点可与甲醛缩聚成热固性树脂,间位甲酚含量愈高,反应愈快,生成树脂的缩聚程度也愈高,游离酚含量愈少,胶化时间愈短。
但间位甲酚含量过高,也会给生产甲酚甲醛树脂的工艺性造成困难。
从层压绝缘制品、覆铜板质量及工艺性来看,间位甲酚含量为40-45%最为适宜。
工业用三混甲酚一般为棕红色透明油状液体。
它溶于乙醇和甲醛水溶液。
在水中溶解度低于苯酚的溶解度。
甲酚的腐蚀性、毒性与苯酚相似。
甲酚蒸汽对呼吸道、眼睛的粘膜特别有害,在使用时要有防护措施。
所生产的甲酚甲醛树脂的固化物,在电性能、柔韧性方面优于苯酚甲醛树脂固化物。
三混甲酚主要从煤焦油中提取。
3.壬基酚(NP,nonglphenol)
分子式C9H19C6H4OH(或C15H24O)
分子量220.35
结构式
相对密度0.94-0.95(20/20℃)
沸点(95%)283-302℃
壬基酚外观为无色或浅黄色粘稠液体,略有苯酚气味。
不溶于水,略溶于石油醚,溶于丙酮、四氯化碳、乙醇、氯仿。
壬基酚的主要技术指标见表6-6。
表6-6壬基酚的主要技术指标
序号
指标名称
单位
指标
优级
一级
合格
1
相对密度(d204)
0.9450-0.9500
0.9430-0.9520
0.9400-0.9550
2
羟值
mg.KOH/g
250.8-256.0
249.5-257.7
247.0-260.6
3
游离酚(以苯酚计)
%
≤0.2
≤0.5
≤1.0
4
含量(以壬基酚计)
%
≥98.5
≥98.0
≥97.0
5
水含量
%
≤0.05
≤0.10
≤0.50
6
铁含量
%
≤0.0001
≤0.0005
≤0.0010
7
馏程(≥95%)
℃
298-308
295-315
壬基酚腐蚀性、毒性与甲酚接近,它是由三聚丙烯([CH2=CH-CH3]3)与苯酚在酸性催化剂存在下缩合而成的。
壬基酚甲醛树脂固化物在电性能方面,耐湿潮性方面优于甲酚甲醛树脂、苯酚甲醛树脂。
4.甲醛(formalin)
分子式CH2O
分子量30.03
结构式
气体相对密度1.067(空气=1)
液体相对密度0.815(-20℃)
凝固点-92℃
沸点-19.5℃
甲醛在常温下是无色的有特殊的刺激气味的气体。
甲醛能溶于水、醇、醚等。
其水溶液可高达55%。
通常使用的是37%左右的水溶液,又称福尔马林。
甲醛水溶液(37%)的沸点为101℃。
甲醛在水中与水结合生成甲二醇,两个甲二醇分子缩合脱去一个分子水生成二甲醛水合物,进而缩合成聚甲醛。
聚甲醛易在低温下形成,使甲醛水溶液变成白色浑浊,如果多聚甲醛能够完成解聚,对合成酚醛树脂质量没有影响。
但由于会出现白色沉淀现象,是会影响它本身的浓度均匀性。
因此,生产中应当取样测定浓度(一般采用硫代硫酸钠滴定法),以按配方量可以准确投料。
为了防止甲醛聚合,除了保证一定的贮存温度(不应低于10℃),缩短贮存时间外,还可以在工艺允许的条件下,加入一定数量的阻聚剂(如:
甲醇、聚乙烯醇缩醛等)。
甲醛分子结构中含有羟基。
羟基中的碳原子与两个氢原子相连,由于羟基中的氧的电负性大于碳,吸引键电子的能力较强,使π电子云不是均匀地分散在碳和氧中间,而是偏向于氧形成一个极性不饱合键,使易发生加成反应。
而碳氧双键又是一个极性键。
氧上带有部分负电荷要比带部分正电荷的碳稳定,在发生加成反应时,首先是带负电荷的试剂加到带部分正电荷的碳上,然后带正电荷的基因再加到带部分负电荷的氧上。
这种加成反应的特点是反应的第一步为亲核试剂首先进攻碳原子。
这也是甲醛为什么可以与酚类发生反应的原因之一。
甲醛溶液中的甲醇、甲酸和铁含量等都对酚醛树脂反应和生成的酚醛树脂物理化学性能有一定的影响。
(1)甲醇含量
工业甲醛溶液中一般含甲醇6%-12%,甲醇的生成,一部分是由于利用甲醇制造甲醛时甲醇氧化的不完全造成的。
另一部分则是为避免甲醛聚合,作为阻聚剂而人为加入的。
甲醇除了对甲醛有阻聚作用外,还影响酚醛树脂缩聚时的反应速度和贮存稳定性。
甲醇含量低,树脂反应速度慢,贮存稳定性差。
但甲醇含量低在树脂脱水时,水中的游离甲醛少,废水的污染小。
(2)甲酸含量
甲酸的产生是由于甲醛自身氧化的结果。
甲酸含量高,甲醛的PH值低。
这种甲醛由于甲酸含量增大而酸值产生变化现象,对碱催化的酚醛树脂制造的工艺稳定性带来影响。
因为它会中和部分的碱性催化剂。
(3)铁含量
甲醛中铁离子的产生,主要来自贮存容器。
如长期贮存在铁桶中,由于甲醛的腐蚀性,使甲醛中的铁离子逐渐增高,铁离子大部分以二价铁,少部分以三价铁离子存在。
铁含量高的甲醛水溶液颜色变黄。
制成的酚醛树脂颜色变深。
当铁含量大于0.05%时酚醛树脂固化物的介电性能有显著的下降。
铁含量高的甲醛水溶液制作酸催化酚醛树脂,对其工艺稳定性会影响更大。
为此甲醛贮存和输送最好采用铝、不锈钢、塑料、搪瓷、陶瓷等器具。
甲醛有毒,吸入甲醛蒸汽会引起恶心、鼻炎、支气管炎和结膜炎等。
当误服甲醛时,应尽快用水洗胃,再给3%碳酸铵或15%醋酸铵100ml水洗,忌用磺胺类药物。
甲醛直接与皮肤接触,会引起灼伤,应用大量水冲洗,再用肥皂水或2%碳酸氢铵溶液洗涤。
操作现场采用敞开式厂房,自然通风,空气中最大允许浓度为10×10-6mg/L。
甲醛水溶液的贮运以21-25℃为宜,低于10℃极易于聚合,不宜贮存过久。
甲醛的工业制法是甲醇氧化法。
甲醇可由一氧化碳和氢气合成。
甲醛水溶液的技术指标见表6-7。
表6-7工业甲醛溶液技术指标
项目
指标
优等品
一等品
合格品
外观
清晰无悬浮物液体,低温时允许有白色混浊。
密度(ρ20)g/cm3
1.075-1.114
甲醛含量,%
37.0-37.4
36.7-37.4
36.5-37.4
酸度(以甲酸计),%≤
0.02
0.04
0.05
色度,(铂-钴)号
≤10
---
---
铁含量,%≤
0.0001
0.0003(槽装)
0.0005(槽装)
0.0010(桶装)
0.0010(桶装)
甲醇含量,%
供需双方协商
甲醛用量的确定,根据资料介绍,在桐油改性酚醛树脂的工艺配方中,游离酚与甲醛的摩尔比一般以1:
1.10~1:
1.30为宜。
实验证明,在制备酚醛树脂时,将游离酚与甲醛的摩尔比确定为1:
1.19,这样制得的酚醛层压板树脂交联密度大,冲孔加工性能好,耐热性好,板材内在性能都有很大提高。
(二)催化剂类
1.碱性催化剂
在制造热固性酚醛树脂中通常用碱性催化剂有NaOH、NH4OH(氨水)、Ba(OH)2、8H2O、三乙胺、六次甲基四胺等。
其催化能力为:
NaOH>Ba(OH)2·8H2O>NH4OH>三乙胺。
以NaOH为催化剂时,用量一般<1%。
它的反应特别快,且树脂亲水性转强,难以乳化分层。
以Ba(OH)2·8H2O作催化剂时,反应较为缓和,且容易控制,同时由于Ba2+的存在,树脂的电性能也较好。
以氨水(NH4OH)为催化剂时(通常用25%含量),其用量为0.5-3%,它的优点是树脂胶化时间不致太短,能够得到粘度较高的酚醛树脂。
三乙胺催化剂[(C2H5)3NH2,代号TEA],可以提高酚、甲醛的反应率。
多用于水溶性低分子酚醛树脂制造中的催化剂。
二价金属离子的氧化物催化剂(BaO、MgO、CaO等)和氢氧化物[Mg(OH)2,Ca(OH)2等]及其盐类催化剂,可使在邻位的反应性增大生成高邻位的结构。
一些碱性催化剂对邻位羟甲基酚(0)与对位羟甲基酚(P)生成的比例,是有所不同的。
它们之间的关系见表6-8所示。
表6-8催化剂种类与生成物O/P比的关系
催化剂
Mg(OH)2
Ca(OH)2
Sn(OH)2
Ba(OH)2
LiOH
NaOH
KOH
O/P
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