海洋环境检测1998版 检测油类之欧阳生创编.docx

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海洋环境检测1998版检测油类之欧阳生创编

14油类

时间：

2021.02.08

创作人：

欧阳生

14.1环己烷萃取荧光分光光度法

14.1.1适用范围和应用领域

本法适用于大洋、近海、河口等水体中油类的测定。

本法不适于7℃以下的环境操作。

采样后，4h内萃取。

有效期20d。

检测限：

6.5μg/L。

14.1.2方法原理

水样中油类的芳烃组分，经环己烷萃取后，在激发波长310nm的紫外光照射下，其365nm发射波长的相对荧光强度，与可萃取油类组分含量成正比。

14.1.3试剂及其配制

除非另有说明，本法中所用试剂均为分析纯，所用水均为蒸馏水或等效纯水。

14.1.3.1活性炭：

市售层析用活性炭，60目

处理方法：

先用2mol/L盐酸溶液浸泡2h，依次用自来水、去离子水或蒸馏水冲洗至中性。

倾水出分后，再用2mol/L氢氧化钠溶液浸泡2h，同上述步骤依次冲冼，直至中性止，于100℃烘干。

活化：

将烘干的活性炭，转至瓷坩埚中，盖好盖子，于500℃高温炉内活化2h。

装柱：

将玻璃层析柱清洗干净后，自然干燥。

于柱头先装少许玻璃毛或脱脂棉，待用。

14.1.3.2环己烷：

市售环己烷（C6H12），经层析柱脱芳后方可使用。

脱芳处理方法：

将上述处理过的活性炭，先用环己烷充分浸泡（排除活性炭内空气），边搅拌边倒入玻璃层析柱中，避免出现气泡。

将待脱芳的环己烷倾入柱中，初始流出的环己烷质量较差，注意荧光强度待达到要求时，再以每分钟60～100滴的流速，收集于清洁容器中。

14.1.3.3盐酸溶液：

1+1

取盐酸（HCl，ρ=1.19g/mL，优级纯）一定体积与等体积蒸馏水混合。

14.1.3.4油标准贮备液：

1.00g/L

准确称取0.100g统一提供指定油品于称量瓶中，加环己烷（14.1.3.2）溶解后，全量移入100mL量瓶中，并稀释至标线，混匀。

此液1.00mL含油1.00mg。

14.1.3.5油标准使用液：

100mg/L

取5.00mL贮备液（14.1.3.4）于50mL量瓶中，加环己烷（14.1.3.2）稀释至标线，混匀。

此液1.00mL含油0.100mg

14.1.4仪器及设备

——荧光分光光度计及仪器条件：

双光束或单光束型号不限；

激发波长310nm，发射波长360nm，激发和发射狭缝10±1nm，仪器的负高压及仪器增益适度即可；

——冰箱：

存放样品；

——玻璃层析柱：

直径约为25mm，长度900mm；

——锥形分液漏斗：

800mL，10个；

——量筒：

500mL，10个；

——量瓶：

50，100mL各1个；

——具塞比色管：

20mL，10支；

——刻度移液管：

1.0，10mL各1支；

——试剂瓶：

50ml或100mL；

——称量瓶：

50mL或100mL；

——瓷坩埚：

100mL或200mL数个；

——一般实验室常用仪器和设备。

14.1.5分析步骤

14.1.5.1绘制标准曲线

14.1.5.1.1分别取0，0.10，0.30，0.50，0.70，1.00mL油标准使用液（14.1.3.5）于6个20mL具塞比色管中，加环己烷（14.1.3.2）稀释至标线，混匀。

此时，各管含油类浓度分别为0，0.50，1.50，2.50，3.50，5.00mg/L。

14.1.5.1.2系列各点从低浓度向高浓度依次移入1cm石英测定池中，按14.1.4.a所指仪器条件，以溶剂作参比测定360nm处的相对荧光强度I0和Ii，以Ii—I0为纵坐标，相应的浓度为横坐标，绘制标准曲线。

14.1.5.2样品测定

14.1.5.2.1将约500mL水样全量转入分液漏斗中，加入盐酸溶液（14.1.3.3）通常5mL；调pH至4以下。

14.1.5.2.2准确加入10.0mL环己烷（14.1.3.2）强列振荡2min（注意放气），静置分层。

14.1.5.2.3仔细地将下层原水放入原水样瓶中，将环己烷放入比色管中。

同法再萃取一次，合并两次萃取液，充分振蒸，混匀。

测量水样体积，减去盐酸溶液用量得水样实际体积V2。

如果不能进入下一步操作，则将环己烷萃取液封严避光贮存于5℃±2℃冰箱中，有效期20d。

14.1.5.2.4移入1cm石英测定池中，按（14.1.4.a）所指仪器条件测定360nm处的荧光强度Iw。

同时取500ml脱油水代替水样测定分析空白荧光强度Ib，由IwIb查标准曲线。

或用线性回归计算得浓度Q。

14.1.6记录与计算

将测得数据记入附录A表A11及表A10中。

按式（27）计算：

……………………………（27）

式中：

Q——由标准曲线查得环己烷萃取液的油浓度，mg/L；

V1——萃取剂环己烷的体积，mL；

V2——实取水样体积，mL；

ρoil——油类浓度，mg/L。

14.1.7精密度

测定添加大庆原油浓度0.21mg/L重复性相对标准偏差1.2%。

14.1.8注意事项

14.1.8.1现场取样及实验室处理，应仔细认真，严防沾污。

14.1.8.2用过的玻璃容器，应及时用1+1硝酸溶液浸泡，洗净，烘干。

14.1.8.3判断环己烷的质量要求：

经过脱芳处理的环己烷，按（14.1.4.a）仪器条件测定，荧光强度与最大的瑞利散射峰强度比，不大于百分之二。

14.2氟里昂环己烷体系荧光分光光度法

14.2.1适用范围和应用领域

本法适用于大洋、近海、河口等水体中油类监测。

水样中的油类，经氟里昂溶剂萃取后，再蒸除氟里昂溶剂，所得残留物用环己烷溶解，在紫外光照射下，测定相对荧光强度。

本法不受环境温度限制。

采样后4h内萃取。

检出限：

2.5μg/L。

14.2.2方法原理

同14.1.2。

14.2.3试剂及其配制

除非另有说明，本法所用试剂均为分析纯，所用水均为蒸馏水或等效纯水。

14.2.3.1氟里昂F113（1，1，2三氟，1，2，2三氯乙烷）

将市售的氟里昂F113于水浴65℃以下，以5mL/min速度水浴蒸馏，弃去初馏分，取中间馏分备用。

14.2.3.2空白海水

取清洁海水用盐酸溶液（14.2.3.3）调pH至4以下，经环己烷（14.2.3.6）萃取后海水存入试剂瓶中。

14.2.3.3盐酸溶液：

1+1

取盐酸（HCl，ρ=1.19g/mL）与等体积的水混匀。

14.2.3.4标准油：

统一提供。

14.2.3.5活性炭：

同14.1.3.1

14.2.3.6环己烷：

同14.1.3.2

14.2.3.7油标准溶液

14.2.3.7.1标准贮备溶液：

1.00g/L

称取0.100g标准油（14.2.3.4）于100mL最瓶中，用环己烷（14.2.3.6）溶解并稀释至标线，混匀。

此液1.00mL含油1.00mg。

14.2.3.7.2标准使用溶液：

100mg/L

取标准贮备溶液（14.2.3.7.1）5.0mL于50mL量瓶中，用环己烷（14.2.3.6）稀释至标线，混匀。

此液1.00mL含油0.100mg。

14.2.4仪器及设备

——荧光分光光度计及仪器条件；

同（14.1.4）；

——冰箱：

型号不限，存放样品；

——深缩装置；

——真空干燥箱及真空抽气机；

——标准口玻璃蒸馏装置；

——浓缩瓶：

60mL标准口园底烧瓶〔能与蒸馏装置（1.2.4.32）配套〕，数个；

——锥形分液漏斗：

800mL，10个；

——具塞比色管：

20mL；

——试剂瓶：

50mL，1个；

——刻度吸管：

1，10mL各1支；

——量瓶：

50，100mL各1支；

——玻璃层析柱：

同14.1.4.c；

——一般实验室常备仪器和设备。

14.2.5分析步骤

14.2.5.1绘制工作曲线

14.2.5.1.1分别移取0，0.10，0.30，0.50，0.70，1.00mL油标准使用溶液（14.2.3.7.2）于6个800mL预先装有500mL的空白海水（14.2.3.2）的瓶中，仔细摇动，充分溶解。

14.2.5.1.2加入10mL氟里昂（14.2.3.1），强列振荡2min（注意放气），静置分层。

14.2.5.1.3缓慢放出下层氟里昂于浓缩瓶中，同上法再萃取一次，再次萃取液合并。

14.2.5.1.4于65℃水浴蒸尽氟里昂（每个样品约需20min）。

或用室温真空干燥法除尽氟里昂。

14.2.5.1.5向浓缩瓶中加入10.0mL环己烷（14.2.3.6），盖紧塞子，仔细摇动，混匀，使之充分溶解。

14.2.5.1.6系列各点依次移入1cm石英测定池中，按（14.2.4）所指仪器条件，测得360nm处的荧光强度为纵坐标，相应的浓度为横坐标，绘制工作曲线。

其浓度分别含油0，1.00，3.00，5.00，7.00，10.0mg/L。

14.2.5.2样品测定

14.2.5.2.1将约500ml水样全量转入锥形分液漏斗中，滴加盐酸溶液（14.2.3.3）调节pH至4以下，塞紧摇荡，混匀。

以下操作按14.2.5.1.2～14.2.5.1.5步骤进行。

14.2.5.2.2加10mL氟里昂（14.2.3.1），强烈振荡2min静置分层。

14.2.5.2.3缓慢放出下层氟里昂于浓缩瓶中，将原水样倒回原水样瓶中，摇荡溶洗残油后，同上去再萃取一次，合并两次萃取液。

以下操作步骤按14.2.5.1.4～14.2.5.1.5步骤进行。

14.2.5.2.4将环己烷萃取液移入1cm石英测定池中，按（14.1.4）所指仪器条件测定荧光强度。

查工作曲线或用线性回归计算得浓度Q。

如果氟里昂萃取液不能进行下一步测定，则需盛于具塞比色管，塞紧塞子，用黑纸或黑布包严，于5±2℃冰箱中贮存。

14.2.6记录与计算

测得数据记入附录A表A11及表A10。

按式（28）计算水样中的油类浓度：

……………………………（28）

式中：

Q——由工作曲线查得的环己烷萃取液中油浓度，mg/L；

V1——环己烷萃取液定容体积，mL；

V2——水样体积，mL；

ρoil——水样中油类浓度，mg/L。

14.2.7精密度

本法测定海水中油类浓度0.100mg/L时（添加内标大庆原油），重复性相对标准偏差2.6%。

14.2.8注意事项

14.2.8.1氟里昂F113对荧光具有猝灭作用，使荧光强度降低，务必蒸除干净。

14.2.8.2其它注意事项同14.1.8。

14.3重量法

14.3.1适用范围和应用领域

本方法适用于油污染较重海水中油类的测定。

采样后，4h内萃取，如在现场萃取，萃取液避光贮存于5℃±2℃冰箱内，有效期20d。

检出限：

2.0×102μg/L。

14.3.2方法原理

用正己烷萃取水样中的油类组分，蒸除正己烷，称重，计算水样中含油浓度。

14.3.3试剂及其配制

除非另作说明，本法所用试剂均为分析纯，水为纯水加高锰配钾蒸馏或等效纯水。

14.3.3.1正己烷（C6H14）

14.3.3.2硫酸溶液：

1+3

在搅拌下将1体积硫酸（H2SO4，ρ=1.84g/mL）慢慢加入3体积水中。

14.3.3.3无水硫酸钠（Na2SO4）

500℃灼烧4h，贮于小口试剂瓶中。

14.3.3.4油标准液：

5.00g/L

称取0.500g指定油品于10mL烧杯中，加入少量正己烷（14.3.3.1）溶解，全量移入100mL量瓶中，加正己烷（14.3.3.1）稀释至标线，混匀。

此液1.00mL含油5.00mg。

置于冰箱可保存3个月。

14.3.3.5无油海水

取500mL未受油沾污的海水，加5mL硫酸溶液（14.3.3.2）用正己烷（14.3.3.1）萃取两次，每次15mL。

14.3.3.4仪器及设备

——分析天平：

感量0.01mg；

——康氏振荡器；

——恒温水浴锅；

——KD浓缩器；

——锥形分液漏斗：

800mL；

——具塞比色管：

25mL；

——干燥器：

内盛变色硅胶；

——铝箔槽：

用铝箔自制，体积约2mL。

使用前于70℃水浴铝盖板上加热至恒重，于干燥器中放置1h称重；

——一般实验室常备仪器和设备。

14.3.5分析步骤

14.3.5.1校正因数测定

14.3.5.1.1取6个500mL小口试剂瓶，分别加入500mL无油海水（14.3.3.5）和0.50mL油标准液（14.3.3.4），摇匀，倒入锥形分液漏斗中。

14.3.5.1.2加15mL正己烷（14.3.3.1）于锥形分液漏斗中，振荡2min，（注意放气），静置分层，将下层水相放入原小口试剂瓶中。

用滤纸卷吸干锥形分液漏斗下端管颈内水分，正己烷萃取液放入25mL具塞比色管中。

14.3.5.1.3摇荡小口试剂瓶，将萃取过的水样倒回分液漏斗中，加10mL正己烷（14.3.3.1）再萃取1次，萃取液合并于上述比色管中。

14.3.5.1.4加2g无水硫酸钠（14.3.3.3）于正己烷萃取液中，摇动后放置30min。

14.3.5.1.5将脱水的正己烷萃取液倾入K·D浓缩器中，并用少量正己烷（14.3.3.1）洗涤含脱水剂的具塞比色管2次，合并于K·D浓缩器中。

置70～78℃水浴中浓缩至0.5～1mL。

14.3.5.1.6取下K·D浓缩器，将其中的浓缩液转入已恒重的铝箔槽中，置于70℃水浴铝盖板上蒸干，继用1mL正己烷（14.3.3.1）洗涤K·D浓缩器，并转入铝箔槽中继续蒸干，重复2～3次。

14.3.5.1.7铝箔槽置于干燥器内1h，称重，减去铝箔槽重量得m1。

同时，取500mL无油海水（14.3.3.5）按14.3.5.1.2～14.3.5.1.7步骤测定校正空白mb。

14.3.5.1.8校正因数按式（29）计算：

……………………………（29）

式中：

K——校正因数；

m1——萃取后油标准平均重量，mg；

m0——油标准液加入量，mg；

mb——校正空白残渣重，mg；

14.3.5.2样品测定

将约500mL经硫酸溶液（14.3.3.2）酸化水样摇匀，转入锥形分液漏斗中。

以下按校正因数测定14.3.5.1.2～14.3.5.1.7步骤测定油重mw。

同时取25.0mL正己烷，按14.3.5.1.4～14.3.5.1.7步骤测定试剂空白m。

14.3.6记录与计算

将测得数据记入附录A表A12中，按式（30）计算水样中油的浓度：

……………………………（30）

式中：

ρoil——水体中油浓度，mg/L；

mw——海水正己烷萃取液中油重，mg；

m——试剂空白残渣重，mg；

K——校正因数；

V——水样体积，L。

14.3.7精密度和准确度

平行6次测定二组海水样品，石油含量分别为0.35和3.76mg/L。

相对标准偏差分别为8.6%和2.7%。

六个实验室平均回收率为86%。

14.3.8注意事项

14.3.8.1水样用小口试剂瓶直接采集时，须一次装好，不可灌满或溢出，否则应另取水样瓶重新取样。

采集的水样用5mL1+3硫酸溶液酸化。

分析时须将瓶中水样全部倒入分液漏斗中萃取。

萃取后需测量萃取过水样的体积，扣除5mL硫酸溶液体积，即得水样实际体积V。

14.3.8.2用过的正己烷经重蒸馏处理，可重复使用。

14.3.8.3铝箔槽的自重应尽量小，以提高测定准确度。

制作时，边缘避免纵向折痕，防止油沿痕蠕升损失。

14.4紫外分光光度法

14.4.1适用范围和应用领域

本法适用于近海、河口水中油类的测定。

采样后4h内萃取，萃取液避光贮存于5℃±2℃冰箱内，有效期20d。

检出限：

3.5μg/L。

14.4.2方法原理

水体中油类的芳烃组分，在紫外光区有特征吸收，其吸收强度与芳烃含量成正比。

水样经正己烷萃取后，以油标准作参比，进行紫外分光光度测定。

14.4.3试剂及其配制

除非另作说明，所用试剂均为分析纯，水为自来水加高锰酸钾蒸馏或等效纯水。

14.4.3.1正己烷

市售正己烷〔CH3（CH2）4CH3〕使用前于波长225nm处，以水作参比，透光率大于90%方可使用，否则需脱芳处理。

脱芳处理：

取约900mL正己烷于1000mL小口试剂瓶中，加10mL硫酸（14.4.3.3），在康氏振荡器上振荡1h，弃去硫酸相，重复上述操作，直至硫酸相近无色，再用蒸馏法提纯或用活性碳层析柱进行脱芳处理，参见14.1.3.2。

纯化后的正己烷需再检查透光率，合格后方可使用。

14.4.3.2层析活性炭

市售品需经活化处理，参见14.1.3.1。

14.4.3.3硫酸（H2SO4）：

ρ=1.84g/mL。

14.4.3.4硫酸溶液：

1+3

在搅拌下将1体积硫酸（14.4.3.3）慢慢加入3体积水中。

14.4.3.5油标准贮备液：

5.00g/L

称取0.500g指定油品于10mL烧杯中，加入少量正己烷（14.4.3.1），溶解，全量移入100mL量瓶中，加正己烷（14.4.3.1）至标线，混匀。

此液1.00mL含油5.00mg。

置于冰箱中可保存3个月。

14.4.3.6油标准使用液深：

200mg/L

移取2.00mL油标准贮备液（14.4.3.5）于盛有少量正己烷（14.4.3.1）的50mL量瓶中，用正己烷（14.4.3.1）移释至标线，混匀。

此液1.00mL含油200μg。

置于冰箱中保存一个月。

14.4.4仪器及设备

——紫外分光光度计；

——石英测定池：

1cm；

——康氏振荡器；

——锥形分液漏斗：

800mL；

——具塞比色管：

25mL；

——移液吸管：

2，5mL；

——刻度吸管：

2，5mL；

——量瓶：

10，50，100mL；

——一般实验室常备仪器和设备。

14.4.5分析步骤

14.4.5.1绘制标准曲线

14.4.5.1.1分别移取0，0.25，0.50，0.75，1.00，1.25mL油标准使用液（14.4.3.6）于盛有少量正己烷（14.4.3.1）的10ml量瓶中，加正己烷（14.4.3.1）稀释至标线，混匀。

其浓度分别为0，5.00，10.0，15.0，20.0，25.0μg/mL油。

14.4.5.1.2将溶液移入1cm石英测定池中，于波长225nm处，以正己烷（14.4.3.1）作参比，测定吸光值Ai和A0（标准空白）。

14.4.5.1.3以吸光值AiA0为纵坐标，相应的油浓度（μg/mL）为横坐标，绘制油标准曲线。

14.4.5.2样品测定

14.4.5.2.1将经5ml硫酸溶液（14.4.3.4）酸化的水样约500mL全部转入800mL锥形分液漏斗中，加5.00mL正己烷（14.4.3.1）于分液漏斗中，振荡2min（注意放气），静置分层。

将下层水样放入原水样瓶中。

用滤纸卷吸干锥形分液漏斗管颈内水分，正己烷萃取液放入25mL具塞比色管中。

14.4.5.2.2振荡水样瓶，将萃取过的水样倒回原分液漏斗中，加5.00mL正己烷（14.4.3.1）重复萃取一次。

将下层水样放入1000mL量筒中，测量萃取后水样体积。

萃取液合并于上述具塞比色管中。

14.4.5.2.3按油标准曲线14.4.5.1.2步骤测定吸光值Aw。

同时取500ml蒸馏水测定分析空白吸光值Ab。

14.4.6记录与计算

将测得数据记入附录表A1及表A2中，以Aw—Ab查标准曲线得油浓度Q，或用线性回归方程计算油的浓度Q。

按式（31）计算水样中油浓度：

……………………………（31）

式中：

ρoil——水样中油浓度，mg/L；

V1——正己烷萃取液体积，mL；

V2——水样体积，mL；

Q——正己烷萃取液中油浓度，μg/mL。

14.4.7精密度和准确度

平行6次测定三组水样，石油含量分别为14.4，38.9，78.6μg/L；相对标准偏差分别为9.0，3.1和1.9%。

六个实验室用本方法做回收率实验，每升海水添加200μg大港原油的回收率为97±3%。

14.4.8注意事项

14.4.8.1水样用500mL小口玻璃瓶直接采集时，须一次装好，不可灌满或溢出，否则应另取水样瓶重新取样。

采集的水样用5ml硫酸溶液（14.4.3.4）酸化。

分析时需将瓶中水样全部倒入分液漏斗中萃取，萃取后需测量萃取过水样的体积，扣除5mL硫酸溶液体积，即为水样实际体积。

14.4.8.2测定池易受沾污，注意保持洁净。

使用前须校正测定池的误差。

14.4.8.3用过的层析活性炭经活化，可重复使用。

14.4.8.4用过的正己烷经脱芳处理，可重复使用。

14.4.8.5塑料、橡皮材料对测定有干扰，应避免使用由其制成的器件。

时间：

2021.02.08

创作人：

欧阳生