仪器分析习题与解答1.docx

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仪器分析习题与解答1

习题与解答

第1章

1为什么说光波是一种横波？

答:

我们知道，当波的传播方向与其振动方向垂直时，称为横波；光波是一种电磁波,而电磁波在空间的传播方向与其电场矢量和磁场矢量的振动平面垂直；所以，光波是一种横波。

2计算下列辐射的频率，波数及辐射中一个光子的能量

（1）钠线（D线）589.0nm;

（2）波长为200cm的射频辐射；

（3）波长为900pm的X射线。

解：

（1）ν=c/λ=

=5.09×1014（Hz）

ΰ=1/λ=（589.0×10-7cm）-1=1.7×104（cm-1）

E=hc/λ

=

=3.38×10-15（J）

3吸光度与透光率的换算

（1）将吸光度为0.01,0.30,1.50换算为透光率；

（2）透光率为10.0%,75.0%,85.5%换算为吸光度。

解：

（1）∵A=log（1/T）∴logT=－A=－0.01,∴T=10-0.01=97.7%

∴logT=－A=－0.30,∴T=10-0.30=50.1%

∴logT=－A=－1.50,∴T=10-1.50=3.16%

（2）A=log（1/T）=log100/10=log10=1.00

A=log（1/T）=log100/75=log1.333=0.125

A=log（1/T）=log100/85.5=log1.17=0.068

4填表：

频率

能量

波数

光谱区

J

eV

cm-1

3x1010

1.99×10-23

1.24x10-4

1

微波区

2.4×1024

1.6x10-9

9.98x109

8.05x1013

γ区

2.4×1012

1.6x10-21

0.01

8.05

远红外

2.4×1014

4.97x10-19

3.1

25000

近紫外

5在765nm波长下，水溶液中的某化合物的摩尔吸光系数为1.54×103（L·mol-1·cm-1），该化合物溶液在1cm的吸收池中的透光率为43.2%。

问该溶液的浓度为多少？

解：

∵A=－logT=εlC

∴C=A/εl=－logT/εl=－log（43.2%）/1.54×103×1=2.37×10-4（mol/L）

6某化合物的标准溶液浓度为2.5×10-4mol·L–1，在5cm长的吸收池中，在347nm波长处，测得其透光率为58.6%。

试确定其摩尔吸光系数。

解：

∵A=εlC=－logT,

∴ε=－logT/lC=－log（58.6%）/5×2.5×10-4

=log1.71/5×2.5×10-4=0.232/5×2.5×10-4=1.86×102（L·mol-1·cm-1）

7以丁二酮肟光度法测镍配制镍和丁二酮肟配合物的标准溶液浓度为1.70×10-5mol·L–1，在2.00cm长的吸收池中，在470nm波长处，测得其透光率为30.0%。

试确定其摩尔吸光系数。

解：

∵A=εlC=－logT,

∴ε=－logT/lC=－log30.0%/2.00×1.70×10-5=1.54×104（L·mol-1·cm-1）

8以邻二氮菲光度法测二价铁,称取试样0.500g,经过处理后，配成试液加入显色剂，最后定容为50.0ml。

用1.0cm的吸收池，在510nm波长下测得吸光度A=0.430。

计算试样中二价铁的质量分数（ε510=1.1×104）；当溶液稀释一倍后，其透光率为多少？

解：

首先求出二价铁的浓度C1：

A=εlC

∴C1=A/εl=0.430/1.1×104×1.0=0.391×10-4（mol/L）=0.2×10-6（g/ml）

而试样的总浓度为C=0.5/50=0.01（g/ml）

∴试样中二价铁的质量分数为：

C1/C=0.2×10-6/0.01=0.2×10-4（g/ml）

溶液稀释一倍后，∵吸光度A=0.430/2=0.215

∴其透光率T=10-0.215=60.9%

9有两份不同浓度的同一溶液，当吸收池长为1.00cm时，对某一波长的透光率分别为（a）为65.0%和（b）为41.8%，求：

（1）两份溶液的吸光度；

（2）如果溶液（a）的浓度为6.50×10-4mol·L–1，求溶液（b）的浓度；

（3）计算在该波长下，此物质的摩尔吸光系数。

解：

（1）Aa=－logT=－log65.0%=0.187；Aa=－log41.8%=0.379

（2）因为同一溶液浓度不同,所以摩尔吸光系数相同

∴Aa/Aa=Ca/Cb,∴Cb=Ca×Aa/Aa=6.50×10-4×0.379/0.187

=13.17×10-4mol·L–1

（3）ε=A/lC=0.187/1.00×6.50×10-4=2.88×102（L·mol-1·cm-1）

10浓度为1.00×10-3mol·L–1的K2Cr2O7溶液在波长450nm和530nm处的吸光度分别为0.200和0.050；1.00×10-4mol·L–1的KMnO4溶液在波长450nm处无吸收，在530nm处的吸光度为0.420。

今测得某K2Cr2O7和KMnO4混合溶液在450nm和530nm处的吸光度分别为0.380和0.710。

计算该混合溶液中K2Cr2O7和KMnO4的浓度。

解：

首先,根据已知条件求出两物质在不同波长下的摩尔吸光系数：

在450nm处,K2Cr2O7的ε=A/lC=0.200/l×1.00×10-3=200l-1

在530nm处,K2Cr2O7的ε=A/lC=0.050/l×1.00×10-3=50l-1

在450nm处,KMnO4的ε=0

在530nm处,KMnO4的ε=A/lC=0.420/l×1.00×10-4=4.2×103l-1

然后,根据混合溶液在不同波长下的吸光度求出浓度：

0.380=C1×200l-1×l+0

∴C1=1.90×10-3（mol/L）

0.710=C1×50l-1×l+C2×4.2×103l-1×l

∴C2=1.46×10-4（mol/L）

11试液中Ca的浓度为3g/mL，测得的吸光度值为0.319，问产生1%吸收信号对应的浓度为多少？

解：

此题主要知道1%吸收相当于吸光度值为0.0044,然后根据吸光度与浓度成正比的关系计算：

Cx=C1×Ax/A1=3×0.0044/0.319=0.0414（g/mL）

12写出下列各种跃迁的能量和波长范围：

（1）原子内层电子跃迁；

（2）原子外层价电子跃迁；

（3）分子的电子能级跃迁；

（4）分子的振动能级跃迁；

（5）分子的转动能级跃迁。

解：

能量（ε/eV）波长（λ/nm）

（1）原子内层电子跃迁；2.5×105～6.20.005～200nm

（2）原子外层价电子跃迁；6.2～1.6200～800nm

（3）分子的电子能级跃迁；6.2～1.6200～800nm

（4）分子的振动能级跃迁；1.6～2.5×10-20.8～50µm

（5）分子的转动能级跃迁。

2.5×10-2～4.1×10-650µm～300mm

13某种玻璃的折射率为1.700,求光在此玻璃中的传播速度。

解：

∵介质的绝对折射率n=c/υ

∴光在此玻璃中的传播速度

υ=c/n=3×1010/1.700=1.76×1010（cm/s）

14计算辐射的频率为4.708×1014Hz在结晶石英和熔凝石英中的波长。

解：

∵频率和波长的关系为：

ν=υ/λ∴λ=υ/ν

又∵υ=c/n

∴在结晶石英中的波长

λ=υ/ν=c/n×ν=3×1010/1.544×4.708×1014=476.4（nm）

在熔凝石英中的波长

λ=υ/ν=c/n×ν=3×1010/1.458×4.708×1014=437.0（nm）

15轻质遂石玻璃的折射率为1.594，计算波长为434nm的辐射穿过该玻璃时每个光子的能量。

解：

∵E=hυ/λ而且υ=c/n

∴穿过该玻璃时每个光子的能量

E=hc/n×λ=6.626×10-34J·s×3×1010cm·s-1/1.594×434×10-8cm

=2.9×10-18J

16阐述光的干涉和光的衍射的本质区别。

解：

干涉是有固定光程差的、频率相同的两束或多束光波的叠加过程,干涉中光的传播方向没有改变；而光的衍射是单波束光由于绕过障碍物而产生的叠加过程,或者说是次波在空间的相干叠加,衍射中光的传播方向会改变。

第2章

1解释光谱项的物理涵义，光谱项符号32D1、32P1/2和21S1/2中各字母和数字分别代表什么意义？

解：

原子光谱项的物理涵义有二：

其一是代表原子中电子的组态。

根据描述原子核外电子的运动状态的

个量子数n、l、m、ms的耦合规则,来描述原子中电子的组态,而且,同一组态中的两个电子由于相互作用而形成不同的原子态,也能用光谱项描述；其二能描述原子光谱的谱线频率。

因为,实际上,每一谱线的波数都可以表达为两光谱项之差。

32D1：

3表示主量子数n=3,D表示角量子数L=2,左上角的2表示称为光谱项的多重性,即（2S+1）=2,所以,总自旋量子数S=1/2；

32P1/2：

同样,n=3,P表示角量子数L=1,总自旋量子数S=1/2,内量子数J=1/2；

21S1/2：

同样,n=2,S表示角量子数L=0,总自旋量子数S=1/2,内量子数J=1/2。

2推算n2S、n2P、n2D、n2F、n2G和n3S、n3P、n3D、n3F各光谱项中的光谱支项的J值、多重性及统计权重。

解：

∵J=L+S，从J=L+S到L-S,可有（2S+1）或（2L+1）个值,

多重性为（2S+1）,统计权重g=2J+1,

那么,在n2S中：

L=0,（2S+1）=2,则S=1/2∴J=L+S=0+1/2=1/2,且J值个数为（2L+1）=（2×0+1）=1个,多重性为2,统计权重g=2J+1=2；

同理,在n2P中：

L=1,S=1/2,∴J=L+S=1+1/2=3/2,

J=L-S=1-1/2=1/2,多重性为2,

统计权重g=2J+1为4,2；

在n2D中：

L=2,S=1/2,∴J=L+S=2+1/2=5/2,J=L+S-1=3/2,J值个数为（2S+1）=（2×1/2+1）=2个,多重性为2,统计权重g=2J+1为6,4；

在n2F中：

L=3,S=1/2,∴J=3+1/2=7/2,J=3+1/2-1=5/2,多重性为2,统计权重g=2J+1为8,6；

在n2G中：

L=4,S=1/2,∴J=4+1/2=9/2,J=4+1/2-1=7/2,多重性为2,统计权重g=2J+1为10,8；

在n3S中：

L=0,S=1,∴J=0+1=1,且J值个数为（2L+1）=（2×0+1）=1个,多重性为（2S+1）=3,统计权重g=2J+1为3；

在n3P中：

L=1,S=1,∴J=L+S=1+1=2,J=L+S-1=1+1-1=1,J=L-S=1-1=0,J值共有（2S+1）或（2L+1）=3个,多重性为3,统计权重g=2J+1为5,3,1；

在n3D中：

L=2,S=1,∴J=2+1=3,2+1-1=2,2-1=1共有3个J；多重性为3,统计权重g=2J+1为7,5,3；

在n3F中：

L=3,S=1,∴J=3+1=4,3+1-1=3,3-1=2共有3个J,多重性为3,统计权重g=2J+1为9,7,5；

3解释当原子能级的总角量子数大于总自旋量子数时，2S+1在光谱项中的含义？

解：

由于存在着轨道运动与自旋运动的相互作用,即存在着LS耦合,使某一L的光谱项能分裂为（2S+1）个J值不同的、能量略有差异的光谱支项,（2S+1）称为光谱的多重性；但是当原子能级的总角量子数大于总自旋量子数即L＜S时，由于J值必须是正值,所以光谱支项虽然为（2L+1）个,但（2S+1）仍然叫做光谱的多重性,此时并不代表光谱支项的数目。

4解释下列名词：

（1）激发电位和电离电位；

（2）原子线和离子线；

（3）等离子体；

（4）谱线的自吸；

（5）共振线和主共振线。

解：

（1）激发电位和电离电位：

使原子从基态到激发到产生某谱线的激发态所需要的加速电位称为该谱线的激发电位；将原子电离所需要的加速电位称为电离电位。

（2）原子线和离子线：

原子外层电子能级跃迁产生的谱线称为原子线；离子外层电子能级跃迁产生的谱线称为离子线。

（3）等离子体：

在高温激发源的激发下，气体处在高度电离状态，在空间谁形成电荷密度大体相等的电中性气体，这种气体在物理学中称为等离子体。

在光谱学中，等离子体是指包含有分子、原子、离子、电子等各种粒子电中性的集合体。

（4）谱线的自吸：

原子受激产生谱线的同时,同元素的基态原子或低能态原子将会对此辐射产生吸收，此过程称为元素的自吸过程。

（5）共振线和主共振线：

电子在激发态和基态之间跃迁产生的谱线称为共振线；第一激发态与基态之间跃迁产生的谱线属于第一共振线，或主共振线。

5Cu327.396nm和Na589.592nm均为主共振线，分别计算其激发电位。

解：

根据公式（2.1）对于Na589.592nm：

ΔE=hc/λ=

=3.37×10-19J

=3.37×10-19×6.24×1018eV=2.1eV

对于Cu327.396nm：

ΔE=3.9eV

6简述原子发射光谱线强度的主要影响因素。

答：

①统计权重，谱线强度与统计权重成正比；②激发电位，谱线强度与激发电位是负指数关系，激发电位愈高，谱线强度愈小；③谱线强度与跃迁几率成正比,所以主共振线的强度最大；④温度升高，可以增加谱线的强度,但增加电离减少基态的原子数目,所以，要获得最大强度的谱线，应选择最适合的激发温度。

⑤谱线强度与被测元素浓度成正比。

7解释下列名词：

吸收谱线的半宽度、积分吸收、峰值吸收、峰值吸光度和锐线光源。

答：

吸收谱线的半宽度：

是吸收谱线中心频率处所对应的最大吸收系数值的一半处所对应的Δν或Δλ；

积分吸收：

在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收,它表示吸收的全部能量；

峰值吸收：

吸收线中心波长所对应的吸收系数；

峰值吸光度：

在实际测量中,原子对辐射的吸收用中心频率的峰值吸收来表示称为峰值吸光度；

锐线光源：

发射线的半宽度远远小于吸收线的半宽度，而且两者的中心频率与一致,称为锐线光源。

8试说明原子吸收光谱定量分析的基本关系式及应用条件。

答：

原子吸收光谱定量分析的基本关系式为：

A=KC（K为常数）；

应用条件：

采用锐线光源是原子吸收光谱分析的必要条件。

9试说明原子发射光谱定量分析的基本关系式及应用条件。

答：

原子发射光谱定量分析的基本关系式：

I=aCb式中a为与测定条件有关的系数,b为自吸系数；

应用条件：

测量中必须保证a稳定,即试样蒸发过程基本一致,所以试样形态、试样组成等要基本一致；为了保证b=1,则试样浓度不能太大。

10在2500K时，Mg的共振线285.21nm为31S0—31P1跃迁产生的，计算其基态和激发态的原子数之比。

解：

根据玻兹曼分布

首先计算gi,g0,ΔΕ；

∵g=2J+1,∴gi=2×1+1=3g0=2×0+1=1

ΔΕ=hc/λ=

=0.70×10-17（J）

∴

=（3/1）·exp（-0.70×10-17/2500×1.38×10-23）

=3·exp（-200）=4.15×10-87?

第3章

1试从能级跃迁机理比较原子发射光谱、原子荧光光谱和X-射线荧光光谱的异同。

答：

首先都是发射光谱,原子发射光谱和原子荧光光谱都是外层电子的能级跃迁；而X-射线荧光光谱是原子内层电子的能级跃迁；原子荧光光谱和X-射线荧光光谱都是光致发光,是

次发光过程,所以发出的谱线称为荧光光谱。

2解释下列名词：

（1）共振荧光和非共振荧光；

（2）直跃荧光和阶跃荧光；

（3）敏化荧光和多光子荧光；

（4）激发态荧光和热助荧光。

答：

详见书p32-p33,这里省略。

3原子荧光分析时，为什么不用烃类火焰？

答：

因为原子荧光猝灭常数与碰撞粒子猝灭截面有关,而隋性气体氩、氦的猝灭截面比氮、氧、一氧化碳、二氧化碳等气体的猝灭截面小得多,烃类火焰容易产生一氧化碳、二氧化碳等气体；所以原子荧光光谱分析时，尽量不要用烃类火焰。

4为什么说元素的X-射线荧光光谱具有很强的特征性。

答：

X-射线荧光光谱来自原子内层电子跃迁，与元素的化学状态无关。

内层轨道离原子核较近，所以X-射线荧光谱线波长强烈地依从于原子序数Z，并遵守莫塞莱定律。

所以说说元素的X-射线荧光光谱具有很强的特征性。

5名词解释：

（1）总质量吸收系数、真质量吸收系数和质量散射系数；

（2）弹性散射和非弹性散射；

（3）相干散射和非相干散射；

（4）K系谱线和L系谱线;

（5）拌线和卫星线。

答：

（1）总质量吸收系数：

又称质量衰减系数μm,其物理意义是一束平行的X射线穿过截面为1cm2的1

物质时的X射线的衰减程度。

真质量吸收系数：

又称质量光电吸收系数τm,真质量吸收系数是X射线的波长和元素的原子序数的函数,总质量吸收系数是由真质量吸收系数和质量散射系数（σm）两部分组成,即μm=τm+σm。

（2）弹性散射和非弹性散射：

在弹性散射中电子或者粒子没有能量的改变,只有传播方向的改变；在非弹性散射中则能量和方向都发生改变。

（3）相干散射和非相干散射：

相干散射就是弹性散射,非相干散射就是非弹性散射。

（4）K系谱线和L系谱线：

当原子K层（n=1）的一个电子被逐出，较外层的电子跃迁到K层电子空位，所发射的X射线称为K系特征X射线；同样，L（n=2）层的电子被逐出，较外层的电子跃迁到L层所产生的X射线称为L系特征X射线。

（4）伴线和卫星线：

但一个原子的内层受初级X射线和俄歇效应的作用而产生两个空位时,此原子称为双重电离的原子。

在双重电离的原子中，由电子跃迁所发射的谱线的波长，与单电离原子中相应的电子跃迁所发射的谱线的波长稍有不同。

这种谱线称为卫星线或伴线。

对轻元素来说，卫星线有一定的强度。

6说明基体吸收增强的类型及其对谱线强度的影响。

答：

基体的吸收增强效应大致有三种类型：

（1）基体对初级X射线的吸收,使初级X射线强度减弱，使分析元素受激下降,分析元素的谱线强度将减弱；

（2）基体吸收次级分析线,当基体元素的吸收限如果处在分析元素谱线的长侧，分析元素的谱线将被基体元素吸收，其强度将减弱；（3）基体增强次级分析线基体元素的特征线的波长位于分析元素吸收限短侧,分析元素不仅受到初级X射线的激发，而且受到基体元素的特征谱线的激发。

因此，分析元素的谱线其强度将增强。

7为什么元素的

谱线强度比

谱线的强度要大一倍？

答：

谱线的强度与电子跃迁始态的内量子数J的大小有关。

内量子数较大的支能级所包含的电子轨道数多，则谱线的强度比较大。

Kα1谱线是电子从LⅢ（J=3/2）跃迁到K层所产生的谱线，Kα2谱线是电子从LⅡ（J=1/2）跃迁到K层所产生的谱线。

但LⅢ支能级内有两个电子轨道，能容纳4个电子，而LⅡ支能级内只有一个电子轨道，只能容纳2个电子，所以，电子从LⅢ支能级跃迁到K层的几率比从LⅡ支能级跃迁到K层的几率大，Kα1和Kα2的强度比大约为2︰1。

第4章

1简述有机分子中存在几种价电子及其能级轨道、能级跃迁的类型及其特点。

答：

有机分子中存在着σ、π和n三种价电子,对应有σ、σ*、π、π*和n能级轨道；可以产生n→π*、π→π*、n→σ*、σ→σ*类型的能级跃迁；其特点是跃迁能级的能量大小顺序为：

n→π*＜π→π*＜n→σ*＜σ→σ*。

2CH3Cl分子中有几种价电子？

在紫外辐射下发生何种类型的电子能级跃迁？

答：

CH3Cl是含有非键电子的化合物,在紫外辐射下将发生σ→σ*和n→σ*能级跃迁。

3某酮类化合物分别溶于极性溶剂和非极性溶剂，其吸收波长有什么差异？

答：

酮类化合物存在着n→π*和π→π*跃迁,在极性溶剂中n电子与极性溶剂形成氢键，降低了n电子基态的能量,使n→π*吸收带最大吸收波长λmax蓝移；而极性溶剂使分子激发态能量降低,所以π→π*跃迁吸收带λmax红移。

4某化合物在己烷中的最大吸收波长为305nm，在乙醇中的最大吸收波长为307nm，试问其光吸收涉及的电子能级跃迁属于哪种类型？

为什么？

答：

其光吸收涉及的电子能级跃迁属于π→π*跃迁,因为一般在极性溶剂中π→π*跃迁吸收带红移,最大吸收波长从305nm变为307nm,波长红移。

5某化合物在乙醇中的λmax=287nm，在二氯乙烷中的λmax=295nm。

试问其光吸收跃迁属于哪种类型？

为什么？

答：

属于n→π*跃迁,因为n→π*跃迁的最大吸收波长在极性溶剂中蓝移,乙醇是极性溶剂,所以是n→π*跃迁。

6试说明含π键的有机分子，特别是含有较大共轭π键的有机分子为什么具有较大的摩尔吸光系数。

答：

含共轭π键的有机分子,由于电子能在共轭体系内流动，使分子轨道的能量降低，共轭π键电子易于激发；从而使最大吸收带波长红移的同时产生有效吸收的分子增加，所以摩尔吸光系数增大。

7简述金属配合物电子能级跃迁的类型及其特点。

答：

金属配合物电子能级跃迁有三大类：

电荷转移跃迁、配位场跃迁和键合跃迁。

电荷转移跃迁是在具有d电子的过渡金属离子和有π键共轭体系的有机配位体中，形成d–π生色团,使配合物的吸收光谱在可见光区,摩尔吸光系数大；配位场跃迁是金属原子的d或f轨道上留有空位,在轨道在配位体存在下,产生d–d跃迁和f–f跃迁。

这种禁戒跃迁的几率很小。

因此，配位场跃迁的吸收谱带的摩尔吸光系数小,吸收光谱也在可见光区；键合跃迁是金属离子与配位体结合形成共价键和配位键,从而影响有机配位体的价电子跃迁,多数情况下使最大峰显著红移，摩尔吸光系数明显提高。

8某化合物在波长λ1和λ2的吸光系数分别为ε1和ε2，并且ε1＜ε2。

用一复合光测量其吸光度，在λ1处入射光I10＞I20；在λ2处入射光I20＞I10。

讨论在不同波长处，随着浓度的增加吸光度将有什么变化。

解：

将（4.3）式改写为：

或：

其中，

，

上式表明：

复合光（λ1+λ2）的透过率T测是介入单色光λ1的透过率T1和单色光λ2的的透过率T2之间。

由于ε2＞ε1（即T1＞T2），所以，复合光的透过率T测为T1减去修正项，或为T2加上修正项。

修正项的大小与复合光的成分、样品对不同波长