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50nm)和大孔材料(d>
50nm)[1]。
人类社会的进步和材料科学的发展密切相关,尤其是近几十年中,出现了许多具有特殊性能的新材料,其中介孔L材料就是一种。
介孔材料是指孔径为2~50nm的多孔材料,如气凝胶、柱状黏土、M41S材料等[n]。
本设计主旨在探索介孔材料的制备技术、使用前景以及制备过程中的影响因素。
多孔材料是20世纪发展起来的崭新材料体系,其显著特点是:
具有规则排列、大小可调的孔道结构及高的比表面积和大的吸附容量[a]。
由于微孔材料孔径太小,限制了较大分子进入其孔隙或在孔腔内形成的大分子不能快速逸出,从而大大限制了其实际使用范围;
而大孔材料,虽然其孔径尺寸大,但同时存在着孔道形状不规则、尺寸分布过宽等缺点;
但是介孔材料不仅孔径适中、具有较大的比表面积和壁厚、且具有较高的热稳定性和水热稳定性。
介孔材料的分类,按照化学组成分类,可分为硅基和非硅基组成介孔材料两大类。
按照介孔材料是非有序分类,可分为无序介孔材料和有序介孔材料[]。
介孔TiO2作为一种非硅系过渡金属氧化物介孔材料,有着巨大的比表面积,孔径大小可控且规则的孔道分布,使其具有普通颗粒TiO2无法比拟的优势。
对介孔TiO2的光催化性质研究表明,介孔结构可以明显提高TiO2的光催化性能。
此外还具有优异化学性质稳定、毒性低、价格便宜等特点,在水处理、空气净化、抗菌杀菌等方面展现出广阔的使用前景[t,v]。
例如:
介孔型光催化材料的优点就有:
1、较大的比表面积,能够为反应物和催化剂提供更大的接触面积,以利于界面间的电子转移发生,从而提高光催化活性;
2、强吸附性,由于吸附是光催化反应的第一步,介孔催化剂对反应物的强吸附也对光催化活性的提高起到了重要的作用;
3、高传质效率,和微孔分子筛相比,介孔材料提高了反应物分子进入或离开介孔的传质效率[s]。
合成介孔二氧化钛的方法有水热合成、溶胶-凝胶法(sol-gel法)等。
溶胶-凝胶法制备的介孔TiO2材料比表面积大、孔径分布窄、易沉积于玻璃或石英表面形成透明的介孔膜[e]。
2、设计原理和反应原理
设计原理:
目前TiO2介孔材料的合成方法有水热合成、溶胶-凝胶法等。
虽然几种方法合成工艺过程有所不同,但几种方法的基本原理相似,其基本原理都以有机表面活性剂形成的有序聚集体为模板,和无机源进行界面反应,以某种协同或自组装方式形成有机无机杂化材料,然后通过煅烧或溶剂萃取等方式脱出表面活性剂,而形成孔径和模板尺寸相仿的有序介孔TiO2。
其中表面活性剂的主要作用是为有序介孔结构的形成提供模板。
本次材料合成设计采用溶胶-凝胶法在离子型表面活性剂的胶束模板上通过液晶模板机理来设计介孔TiO2的合成过程。
溶胶-凝胶法是在温和条件下合成无机材料。
首先将原料分散于溶剂中,经过水解、醇解或配合等反应生成活性单体后,形成溶胶,再逐渐转化为具有一定空间结构的凝胶,经干燥和热处理,制备出所需固体材料[f]。
溶胶一凝胶法具有反应过程易控制、设备简单、成本低,合成出的介孔固体纯度高、均匀性好、易于掺杂等优点[h]。
本设计实验将采用双十二烷基三甲基溴化铵(Gemini1231)作模板剂,它的主链共有26个C原子,链长较长,无毒且有优良的可溶性。
在室温下合成具有较大比表面积和较高稳定性的锐钛矿型介孔TiO2[y]。
用表面活性剂作模板剂是由于高于临界胶束浓度时,表面活性剂在溶液中随其浓度不同可形成球状、柱状、层状或六方等高度有序结构,为形成介孔结构提供了空间上的模板。
和无机反应体系混合时,模板剂同无机物分子相互作用,使无机反应中间体在反应过程中沿模板定向排列,形成有序结构[m]。
反应原理:
在液晶模板机理模型中[i,r],具有双亲基团的表面活性剂,首先在水中形成球状胶束,而后形成柱状胶团。
其憎水基向里,带电的亲水基头部伸向水中,具有双亲基团的表面活性剂达到一定浓度时可形成棒状胶束,并规则排列形成所谓的“液晶”结构。
当硅源物质加入时通过静电作用和表面活性剂离子结合,并附着在有机表面活性剂胶束的表面形成无机墙,在溶液中发生水解反应时两者同时沉淀下来,产物经水洗、干燥、高温煅烧除去有机模板物质,最后留下骨架状规则排列的硅酸盐网络,从而形成介孔MCM-41材料。
并且提出了2种合成途径(如图1所示)[o]:
路径1:
模板剂的浓度较大时,在溶液中首先形成排列有序的六方液晶结构,然后硅源物质进一步添加在胶束的周围;
路径2:
无机离子的加入,和表面活性剂相互作用,按照自组装方式排列成六方有序的液晶结构。
液晶模板机理同样适用于有序介孔TiO2材料的合成。
在反应体系中将硅源物质用钛盐代替,表面活性剂分子聚集体和钛源物质进行界面组装,形成六方液晶结构。
然后经陈化、洗涤、干燥、煅烧或萃取制得有序介孔TiO2材料。
其反应机理[k,p,q]:
水解反应:
≡Ti-OR+H2O≡Ti-OH+ROH
缩聚反应:
≡Ti-OH+HO-Ti≡≡Ti-O-Ti≡+H2O
(脱水聚合反应)或
≡Ti-OH+RO-Ti≡≡Ti-O-Ti≡+ROH
(脱醇聚合反应,R=CxHy)
3、工艺过程及流程图
工艺流程:
目前,研究有序介孔材料的主要使用技术是模板技术。
它以表面活性剂分子的聚集体为模板,以钛盐(有机或无机)为钛源构成有序介孔的骨架结构,以醇或水作为溶剂,通过表面活性剂分子的聚集体和钛的各种形式的粒子进行界面组装,在合理的控制条件下,可得到各种形状的有序介孔材料。
制备流程图如下:
搅拌搅拌搅拌
高温煅烧1000。
C室温陈化
研
磨
设计流程图
4、物料衡算
本设计实验将采用双十二烷基三甲基溴化铵(Gemini1231)作模板剂,它的主链共有26个C原子,链长较长,无毒且有优良的可溶性。
实验设计原料:
无水乙醇、钛酸正四丁、Gemini1231含水量50%、浓硝酸、冰醋酸、二次蒸馏水等[z]。
仪器:
磁力搅拌器,烘箱,马弗炉,数显酸度计,电子天平,离心机等
在实验中设置对照组,根据表面活性剂的剂量不同设置三组对照组,根据原料配比(钛酸四正丁酯:
Gemini1231)设置三组对照组,以探索各种因素对介孔TiO2的影响。
5、影响因素
对于介孔TiO2来说钛源的形式、模板剂的种类、溶剂的选择以及实验后期的处理对最终TiO2的产物的介孔结构、形貌和性能都有很大的影响。
1:
钛源的种类:
选择适当的钛源物质对介孔TiO2有重要的影响,而本实验确定以钛酸四正丁酯为钛源。
2:
溶剂的种类:
在介孔TiO2材料的合成过程中,钛源水解和浓缩反应的过程和溶剂的种类和性质有很大的关系,因为采用极性溶液或水溶液,溶剂将提供一定量的氢氧基团,将影响钛源的水解和浓缩[x]。
3:
介孔材料是用表面活性剂为模板合成的,胶团的尺寸严重影响材料的孔径,表现为以下:
(1):
不同的表面活性剂为模板的影响,表面活性剂不同将导致作用机理以及合成材料的性能不同。
使用中性表面活性剂时,其不存在强静电作用,只是通过氢键的键合作用,较之于使用带电表面活性剂相比较更加有助于形成长城有序度高和壁厚的材料。
本设计实验以双十二烷基三甲基溴化铵(Gemini1231)作模板剂。
(2):
表面活性剂的用量:
表面活性剂使用量变化会导致粒径的尺寸大小变化以及TiO2材料的比表面积。
从图中可以看出,得到的二氧化钛为规则的球形颗粒,但是随PEG20000量的增加,粒径逐渐变小,这可能是由于PEG20000为直链结构,存在空间位阻,随着量的加入空间位阻效应会增大,空间位阻越大所得颗粒形貌越规则,粒径越小,粒径的尺寸分布越窄[c]。
4:
原料配比的影响:
原料配比的多少将会对介孔材料的颗粒尺寸有影响。
从图中可以看出,得到的二氧化钛为规则的球形颗粒,但是随着加入的水和二氧化钛配比量的增加,颗粒尺寸越来越小,这可能是由于加入的原料越多,水解进行的越快,进行的越完全,形成的粒径就越小。
5:
煅烧温度对介孔TiO2的影响,
介孔TiO2加热失重经历了凝胶中水分的去除、钛酸丁酯分解产生的正丁醇和异丙醇的脱除以及在表面活性剂模板的燃烧和热分解3个过程。
煅烧过程不仅可以去除模板剂,同时还能使无定形Ti02得到晶化。
在某一温度范围表面活性剂模板将基本脱除干净,得到了比表面积和孔径都比较理想的介孔TiO2,当煅烧温度超过时模板剂烧脱完全,样品的粒径等可能会发生改变[b]。
6:
酸的作用和影响:
钛酸丁酯在碱性和中性条件下水解比在酸性条件下快速。
由钛酸酯水解而产生的溶胶颗粒的形状和大小,以及由此形成的凝胶结构均受到体系酸度的影响[d]。
pH值对凝胶时间及材料结构有较大的影响,在溶胶-凝胶体系中,盐酸是反应的稳定剂和催化剂,随着pH的下降,凝胶时间会受影响[e]。
6、实验结果和分析
1:
样品的差示扫描量热法(DSC)分析
表面活性物质作为形成介孔的模板剂,在样品干燥后需要灼烧脱除.为了确定合适的焙烧温度,取合成的样品进行DSC测试,对样品在程序升温过程中热效应的变化进行观察.图1为样品的DSC曲线,可以看出温度从室温开始升高,102
4%左右所对应的曲线存在一个吸热峰,这主要是由于样品中游离或结合的水分挥发所致,而200~400%范
围内的放热峰则为加入的表面活性剂CTAB氧化挥发所致.
X射线衍射(XRD)分析对400%焙烧后的样品进行XRD物相分析(见图3),结果和JCPDS标准卡片21
1272一致,表明介孔结构的存在未影响样品的晶体结构,产物仍为四方晶系锐钛矿结构.
透射电镜(TEM)分析
图2是500热处理1h后的介孔TiO2的TEM图。
从图2中可以看出其孔隙约为10nm,TiO2颗粒尺寸也相应增大至30!
50nm左右。
介孔TiO2样品经500
热处理1h后呈类球型颗粒,尺寸均匀,而且孔隙已经连成网络状结构。
TiO2聚集,孔隙塌陷,孔隙变得不均匀,大多数孔道已经坍塌或被长大的颗粒湮没,孔结构已经支离破碎。
焙烧温度对孔形貌的影响
为了进一步确定样品的焙烧温度,对400%、500%焙烧的样品进行了透射电镜(TEM)分析,结果见图2.从图2a中可以看到颗粒分散比较均匀,粒径约为10~15nm之间,颗粒之间排列出蠕虫状孔道,孔径分布较窄,约集中在20nm左右,这和BET计算结果是一致的.样品经过500%焙烧后(见图2b),孔出现坍塌现象,这主要是因为焙烧温度越高,则孔壁的结晶度越大,越容易引起晶胞收缩,从而使介孔孔壁塌陷.因此,焙烧温度选择400%为宜.
2
4
N2吸附
脱附和孔径分布图4为经400%焙烧后TiO2的低温N2吸附脱附等温线和孔径分布曲线.吸附
脱附曲线的形状为Langmuir∀型曲线,是典型的介孔结构吸附
脱附等温线.吸附曲线的起始部分对应于在较低的相对压力(p/p0<
0
7)下介孔表面的单层吸附,在相对压力为0
7~1
0范围内产生的突跃是由于介孔内的N2冷凝造成的,同时也表明其具有孔径分布较窄、两端都开放的直通型孔道,曲线中所形成的滞后环也证明了介孔结构的存在.图4b是用BJH方法对吸附
脱附等温线进行计算后得到的孔径分布曲线,其最可几孔径在20nm左右,BET计算的比表面积为98
23m2/g.
5
表面活性剂用量对形成介孔TiO2的影响
作为合成介孔材料的模板剂,表面活性剂的用量是影响介孔结构形成的另一个重要因素.为此,我们合成了一系列添加不同量CTAB的TiO2,并对其结构及性能进行了探讨.图5中示出了加入不同量CTAB的产物经焙烧后的TEM照片.从图5a中可以看到,材料已经有了孔的雏形,但还没有形成完全的孔道.可能的原因是:
表面活性剂用量虽然刚好达到临界胶束浓度(CMC)的要求,但由于在溶剂中CTAB和无机物前驱体并不能够完全反应,并且在洗涤过程中会洗掉一部分,所以形成的孔道不完全.当CTAB用量增加,超过了溶剂中的CMC时,前驱体和CTAB通过液相中的协同自组装,形成了有机
无机复合体,图5b是经过焙烧去除表面活性剂后的宏观结构照片,可以看出材料具有较大的孔隙率和无序介孔结构.随表面活性剂添加量的继续增加,产品焙烧后粒子排列形成的无序孔仍然保持得较好,但已出现少量的塌陷现象,如图5c所示.当表面活性剂浓度过高时,体系中将形成大量胶束,形成的胶束越多,无机物在上面团聚的空间就越少,因此形成的介孔相的孔壁就很薄.对于本身具有比较高晶格能的TiO2来说,焙烧过程中没有定型的孔壁结晶,同时有机表面活性剂燃烧产生大量的热和水气,太薄的孔壁不能承受如此巨大的压力而很快塌陷.在图5d中,形成的孔已经不完整.
另:
2.1
结构表征
图1是纳米介孔TiO2在不同温度热处理1h后的X射线衍射图。
由图1可见,介孔TiO2在300
时已呈现锐钛矿相结构,但单晶化程度不高,随着温度的升高,锐钛矿相衍射峰强度逐渐增加。
加热温度增加至500
时,样品中同时存在金红石结构的TiO2和锐钛矿结构的TiO2,即在此温度下,2种晶型共存,晶体由锐钛矿型向金红石型转化,锐钛矿相衍射峰变得更加尖锐,金红石相TiO2只有少量。
根据Scherrer公式计算500
时样品的晶粒尺寸约为33nm。
随着锻烧温度的增加,锐钛矿型晶体逐渐向稳定的金红石型转化。
600
时金红石相开始明显,但主要晶型仍为锐钛矿相。
当达到700
时,金红石相已超过锐钛矿相结构,成为主要晶相。
可见,锻烧温度是控制样品晶型的一个非常重要的影响因素。
2.3
样品的N2吸附
脱附曲线孔径分布分析
介孔粉体具有较发达的孔道结构,在进行氮气等温吸附和脱附时,氮气在孔道内凝聚和蒸发而引起氮气
吸附等温线和脱附等温线不同步,呈回滞环形状。
该现象能直接反映出孔道的结构特征。
图3显示了介孔67TiO2颗粒在500
下的氮气吸附
解吸等温线。
从图3可以看出,介孔TiO2颗粒脱附支线在中等大小相对压力处有一较陡的变化。
在相对压力为0.4!
0.9范围有明显的回滞环。
根据deBoer提出的吸附回线5种主要类型看,应属于E型。
这说明该粉末具有孔道结构特征。
图4是相应的孔径分布曲线。
从图4孔径分布曲线看出,介孔TiO2颗粒孔径11nm。
孔径分布窄,比表面积为95.339m2/g,孔容0.095cm3/g。
由于污染物在TiO2表面的吸附是其降解的一个重要条件,所以介孔结构的催化剂会提升其光催化能力。
2.4
温度对介孔TiO2降解率的影响
催化剂的热处理温度对其催化活性有显著的影响。
在500
热处理1h后,TiO2具有锐钛矿和金红石
两种晶相。
根据Bickley等[13]的研究发现,具有高催化活性的TiO2多数为锐钛矿型和金红石型的混合晶
体。
即金红石型TiO2的存在,使催化剂的光催化活性在一定程度上得到提高,但是,如果热处理温度过高,
金红石型TiO2的比例就会过高,造成催化剂过度烧结,使催化剂的晶粒变大、比表面积变小,和降解溶液的
接触面积减小,光催化活性就会下降,对光催化反应反而不利。
因此,热处理温度是催化剂具有良好活性的
关键。
实验对TiO2样品分别在300
、400
、500
、600
、700
下进行热处理,考察不同热处理温度下TiO2的光催化性能。
结果如图5所示,500
下热处理1h的二氧化钛光催化剂光催化性能最好。
说明在此时TiO2催化剂的热处理温度最适宜。
2.5
催化剂用量对降解率的影响
在甲基橙初始浓度为20mg/L,室温下,用500
热处理1h后的TiO2样品,其浓度分别为0.5g/L,1.0g/L,1.5g/L的情况下进行光催化降解实验,结果如图6所示。
从图6可以看出,TiO2为1.0g/L时催化效果明显好于另外2种情况,其原因在于:
在一定催化剂投加量范围内,随液相体系催化剂用量的增加,吸收光子的几率增大,价带中的电子激发到导带形成带负电的高活性电子e-增加,同时价带上产生相同数量的带正电的空穴h+。
从而,迁移到粒子表面不同位置上的空穴h+就会将吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子并氧化成OH自由基,作为水体中存在的氧化剂中最强的OH自由基就会氧化被降解物质。
但当投加量达到一定值时催化剂吸收光子的能力达到饱和,降解率不再增加,若继续增加催化剂用量,会由于催化剂颗粒浓度过大对入射光产生一定的散射屏蔽作用,阻挡入射光的透射深度,降低了光能的利用率,导致降解效率的下降[14]。
7、结论
本论文采用表面活性剂辅助溶胶-凝胶法制备了二氧化钛,初步研究了制备二氧化钛的条件。
基于设计的原理,得出以下结论:
1、本实验能够制备介孔二氧化钛。
2、模板剂发挥着结构导向作用,是形成介孔的关键。
表面活性剂浓度的不同将影响表面活性剂的聚集态结构,最终导致产物介观结构的不同。
3、pH值对凝胶时间及材料结构有较大的影响,在溶胶-凝胶体系中,盐酸是反应的稳定剂和催化剂,随着pH的下降,凝胶时间将会变长。
4、本设计实验设计了表面活性剂辅助的溶胶一凝胶法在不同合成条件对制备的二氧化钛的粒径及晶型的影响,结果发现,加入的表面活性剂量越大,粒径将越小;
当水和二氧化钛配比越大,粒径越小。
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