精细化工工艺学 第9章 电子化学品优质PPT.pptx
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,9.3.1,概述,9.3半导体化学品,第9章电子化学品,无机化合物半导体分二元系、三元系、四元系等。
9.3.2,半导体材料,
(1),元素半导体,
(2),无机化合物半导体,9.3半导体化学品,第9章电子化学品,这类半导体与晶态半导体的最大区别是不具有严格周期性排列的晶体结构。
9.3.2,半导体材料,(3),有机化合物半导体,(4),非晶态与液态半导体,已知的有机化合物半导体有几十种,熟知的有萘、蒽、聚丙烯腈、酞菁和一些芳香族化合物等,它们作为半导体尚未得到应用。
9.3,半导体化学品,第9章电子化学品,9.3.3,半导体工艺化学品,9.3.3.1,液态化学品,在半导体制造的湿法工艺步骤中使用了许多种液态化学品。
在硅片加工厂减少使用化学品是长期的努力。
许多液体化学品都是非常危险的,需要特殊处理和销毁手段。
另外,化学品的残余不仅会沾污硅片,还会产生蒸气通过空气扩散后沉淀在硅片表面。
在硅片加工厂液态工艺用化学品主要有以下几类:
酸、碱、溶剂。
液态化学品,酸,HF,HCl,H2SO4,H3PO4,HNO3,碱,NaOH,NH4OH,KOH,TMAM,溶剂,去离子水,异丙醇,三氯乙烯,丙酮,二甲苯,9.3,半导体化学品,第9章电子化学品,通用气体:
对气体供应商来说就是相对简单的气体。
被存放在硅片制造厂外面大型存储罐里,常分为惰性、还原性和氧化性三种气体。
惰性N2,Ar,He还原性H2氧化性O2特种气体:
指供应量相对较少的气体。
比通用气体更危险,是制造中所必须的材料来源,大多数是有害的,如HCl和Cl2具有腐蚀性,硅烷会发生自燃,砷化氢和磷化氢有毒,WF6具有极高的活性。
常用特种气体有:
氢化物氟化物酸性气体其他,9.3.3,半导体材料,9.3.3.2,气态化学品,9.4,液晶材料,第9章电子化学品,液晶材料一般是指在一定的温度下既有液体的流动性又有晶体的各向异性的一类有机化合物,是液晶平板显示行业重要的基础材料,是生产液晶显示器(LCD)的关键性光电专用材料之一。
LCD的结构如图9-3所示,9.4.1,概述,9.4液晶材料,第9章电子化学品,9.4.2,液晶的分类,9.4.2.1溶致液晶溶致液晶是将某些有机物放在一定的溶剂中,由于溶剂破坏结晶晶格而形成的液晶,被称为溶致液晶。
比如:
简单的脂肪酸盐、离子型和非离子型表面活性剂等。
溶致液晶广泛存在于自然界、生物体中,和生命息息相关,但在显示中尚无应用。
9.4液晶材料,第9章电子化学品,9.4.2,液晶的分类,9.4.2.2热致液晶热致液晶是由于温度变化而出现的液晶相。
低温下是晶体结构,高温时则变为液体,这里的温度用熔点(TM)和清亮点(TC)来表示。
当处于熔点和清亮点的温度中间就以液晶形态存在。
目前用于显示的液晶材料基本都是热致液晶。
在热致液晶中,又根据液晶分子排列结构分为三大类:
近晶相、向列相和胆甾相。
9.4液晶材料,第9章电子化学品,
(1)扭曲向列(TwistNematic,TN)型液晶材料
(2)超扭曲向列(SuperTN,STN)相型液晶材料(3)薄膜晶体管(ThinFilmTransistor,TFT)显示型(4)液晶聚合物(LiquidCrystalPolymer,LCP),9.4.3,液晶材料的主要分类,9.5,锂电池化学品,第9章电子化学品,目前我国主要生产的是用于移动电话的锂离子电池,用于笔记本电脑、摄像机和第三代移动通信设备等的高档锂离子电池处于刚刚起步阶段,锂离子电池在我国还有极大的发展潜力。
锂离子电池主要由4部分构成,即电极(正级和负极)、电解液、隔膜和包装材料。
其中,包装材料和石墨负极技术相对成熟,成本占比不高。
锂离子电池的核心材料主要是正极材料、负极材料、电解液和隔膜(见图9-4),9.5.1,概述,9.5,锂电池化学品,第9章电子化学品,LCO正极材料是由Goodenough首次提出,并且由Sony首先将其成功商业化。
优点是高比容量、高电压、低自放电以及良好的循环性能,至今仍广泛应用。
主要的缺点是成本高、热稳定性差和高倍率和深循环的容量的快速衰减。
虽然热稳定性也在很大程度上取决于非材料因素,例如电池设计和电池尺寸,但由于释放的氧和有机材料之间的放热反应,LCO通常经历超过200的热失控。
深循环(脱锂电位4.2V以上,意味着大约50%以上的Li脱出)导致晶格畸变从而恶化循环性能。
9.5.2,正极材料,9.5.2.1过渡金属氧化物,
(1),钴酸锂LiCoO2(LCO),9.5,锂电池化学品,第9章电子化学品,LNO具有和LiCoO2相同的晶体结构和275mAh/g的类似理论比容量,与LCO相比主要在成本上低很多,但是LNO的问题在于Ni2+有替代Li+的倾向,在脱嵌Li+的过程中会堵住Li+的扩散通道。
安全性和稳定性方面LNO比LCO更容易造成热失控。
另外改性上,在高SOC条件下的热稳定性差可通过Mg掺杂来改善,添加少量Al能提高其热稳定性和电化学性能。
9.5.2,正极材料,9.5.2.1过渡金属氧化物,
(2),镍酸锂LiNiO2(LNO),9.5,锂电池化学品,第9章电子化学品,LMO由于其稳定性和较低的成本优势也得到了广泛的应用,但是其主要缺点是较差的循环性能,原因是在Li脱出的过程中其层状结构有变为尖晶石结构的趋势和循环过程中Mn的溶解的不利影响。
具体讲是由于Mn3+的歧化反应形成Mn2+和Mn4+,2价Mn离子可以溶解在电解质中破坏负极的SEI,所有含Mn的正极都存在这个反应。
伴随着含Mn电极的电池老化,电解质和负极中Mn的含量逐渐增加,石墨负极阻抗变大。
在改性方面一般采用阳离子参杂改善LMO的高温循环稳定性。
9.5.2,正极材料,9.5.2.1过渡金属氧化物,(3),锰酸锂LiCoMn2O4(LMO),9.5,锂电池化学品,第9章电子化学品,LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)目前已经被商业化应用,例如松下为Tesla开发的动力电池。
其优点在于拥有较高的比容量200mAh/g和相对LCO更好的日历寿命。
但在国内刚刚处于起步阶段。
关于其失效模式在于其在高温下(4070)由于SEI和微裂纹的生长导致容量衰减,当然NCA这种材料从合成到电池生产对生产线的环境控制要求极为苛刻,在国内大规模应用还需要时日,我们拭目以待。
9.5.2,正极材料,9.5.2.1过渡金属氧化物,(4),镍钴铝酸锂(NCA),9.5,锂电池化学品,第9章电子化学品,NMC是现今锂离子电池研究的一大热点,与钴酸锂相比,具有以下显著优势:
成本低:
由于含钴少,成本仅相当于钴酸锂的1/4且更绿色环保。
安全性好:
安全工作温度可达170,而钴酸锂仅为130电池的循环使用寿命延长,了45%。
另外值得一提的是与NCA类似的高Ni三元材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)有更高的能量/功率密度(能够在高Ni含量下会有更多的Li脱出而保持其结构稳定)。
目前应用的常规523和622体系则是为了更好地平衡安全和循环性能加入更多的Mn和Co,9.5.2,正极材料,9.5.2.1过渡金属氧化物,(5),镍钴锰酸锂(NMC),9.5,锂电池化学品,第9章电子化学品,LFP拥有良好的热稳定性和功率性能,其主要缺点是较低的电位和较差的离子导电性。
对LFP进行纳米化、碳包覆和金属掺杂是提高其性能的方法。
如果不用碳包覆有纳米化的LFP,将性能较好的导电剂混合使用也同样可实现良好的导电性。
通常纳米化的LFP电极材料的低压实密度限制了LFP电池的能量密度。
其他橄榄石结构包括LiMnPO4(LMP),比LFP提高了0.4V的平均电压,从而提高了能量密度。
此外还有Li3V2(PO4)3(LVP)有相当高的工作电压(4.0V)和良好的容量(197mAh/g)。
LVP/C纳米复合材料在5C的高倍率下也表现出95%的理论容量,低温下也表现出比LFP好的性能。
但是LVP没有大规模应用的原因主要在于:
合成的成本和原材料的毒性对环境和人体的伤害;
在高压下电解质的匹配问题。
9.5.2,正极材料,9.5.2.2聚阴离子型化合物,
(1),磷酸铁锂LiFePO4(LFP),9.5,锂电池化学品,第9章电子化学品,另外一种聚阴离子盐材料LFSF,其具有3.6V平台和相对较高的理论比容量(151mAh/g),而且LiFeSO4F具有更好的离子/电子导电性,因此它基本不需要碳涂层或纳米化颗粒。
9.5.2,正极材料,9.5.2.2聚阴离子型化合物,
(2),LiFeSO4F(LFSF),9.5,锂电池化学品,第9章电子化学品,石墨化碳作为负极材料导电性好,具有良好的层状结构,同一碳层的碳原子呈等边六角形排列,而层与层之间靠分子间作用力即范德华力结合,适合锂离子的插入和脱插,理论容量为372mAh/g。
根据来源不同,石墨可分为天然石墨和人造石墨。
天然石墨有土状石墨(微晶石墨)和鳞片石墨两种。
人造石墨是将易石墨化碳在惰性气氛中高温(即2000以上)石墨化处理得到,其中最重要的是石墨化中间相碳微球(即MCMB),其直径在540m之间,呈球形片层结构且表面光滑,该结构有利于实现紧密堆积,且可使锂离子可以在球的各个方向插入和脱出。
9.5.3,负极材料,9.5.3.1碳材料,
(1),石墨化碳,9.5,锂电池化学品,第9章电子化学品,无定形碳主要由低温热处理含碳前驱体而得,其结晶度(即石墨化程度)低,与电解液的相容性好,比石墨的理论容量高得多,但首次充放电的不可逆容量较高,输出电压较低,无明显的充放电平台电位。
研究表明,无定形碳材料的比容量和热处理温度有很大关系。
在1000以下热处理得到的无定形碳材料比容量在5001000mAh/g,但是该类材料的循环性能均较差,随循环次数的增加可逆容量迅速衰减到初始容量的一半以下。
另外,无定形碳材料存在电压滞后现象,锂插入时,主要是在0.3V以下进行,而在脱出时则有相当大的一部分在0.8V以上。
低温无定形碳材料的首次充放电效率比较低,特别是组装成锂离子电池后,实际容量还不如高温石墨化碳材料。
9.5.3,负极材料,9.5.3.1碳材料,
(2),无定形碳,9.5,锂电池化学品,第9章电子化学品,碳纳米管是近年来发现的一种新型碳晶体材料,它是一种直径在几纳米至几十纳米、长度为几十纳米至几十微米的中空管,主要分为多壁碳纳米管和单壁碳纳米管。
多壁碳纳米管的结构对比容量和循环寿命有很大影响,石墨化程度低的可逆容量大,第一次循环时可达640mAh/g,石墨化程度高的可逆容量低,第一次循环容量仅有282mAh/g,同时二者均存在明显的电压滞后现象。
单壁碳纳米管可以认为是一层墨片辊压而成的圆柱体,直径一般为12nm。
锂插入到单壁碳纳米管中时,可逆容量的范围一般为4601000mAh/g,但是第一次循环的不可逆容量较大。
总之,碳纳米管作为负极材料显示出特有的性能,由于碳纳米管可以制成薄膜,显然作为微型电池的负极材料具有相当的吸引力。
但是碳纳米管的比表面积很大,因此首次不可逆容量都很大,降低不可逆容量是今后碳纳米管的改进方向,9.5.3,负极材料,9.5.3.1碳材料,(3),碳纳米管,9.5,锂电池化学品,第9章电子化学品,硅的储锂容量很大,是锂离子电池负极材料很有希望的替代品,但其最大的缺点是循环性能较差。
硅有晶体硅和无定形硅两种形式,其中无定形硅作为锂子电池的负极材料性能较佳。
在锂离子可逆插入和脱插过程中,无定形硅会转化为晶形硅且纳米硅粒子发生团聚,导致容量随循环而衰减。
通过控制终止电压,可以改善循环性能,但是会使可逆容量降低。
通过化学气相沉积法在硅粉表面沉积一层碳可以延长其循环寿命,在Ni箔上真空沉积一层硅膜,锂的插入容量可达2000mAh/g,循环寿命长达1000次。
但是这些硅膜随着厚度的增加循环寿命急剧衰减,一般厚度不超过几百纳米,因此离广泛应用还有较大距离。
9.5.3,负极材料,9.5.3.2非碳负极材料,
(1),硅基材料,9.5,锂电池化学品,第9章电子化学品,日本富士胶片公司首次推出以锡复合氧化物为负极材料的锂离子电池,这种电池与碳材料为负极的电池相比,具有更高的体积与质量比能量。
锡的氧化物有三种:
氧化亚锡(SnO)、氧化锡(SnO2)及其混合物。
氧化亚锡的容量比石墨材料要高许多,但是循环性能并不理想。
氧化锡也能可逆储锂,但制备方法不同性能差别较大,采用低压化学气相沉积制备的SnO2晶体可逆容高达500mAh/g以上,而且循环性能很好。
除氧化物外,锡的盐类也可以作为锂离子电池的负极材料,如SnSO4作为负极材料最高可逆容量达到600mAh/g以上,Sn2PO4Cl作为活性储锂材料,40次循环后容量可稳定在300mAh/g。
9.5.3,负极材料,9.5.3.2非碳负极材料,
(2),锡基材料,9.5,锂电池化学品,第9章电子化学品,新型合金是在具有储锂活性的金属基础上加入另外一种或几种非活性物质作为载体形成的复合材料,通常载体比较软,有利于缓解锂插入过程中产生的应变,同时提供较好的导电性。
载体的可延展性大大减小了锂插入和脱插过程中产生的体积变化,从而提高循环性能。
合金的主要优点是:
加工性能好、导电性好、对环境的敏感性没有碳材料明显、具有快速充放电能力等。
按基体材料可分为:
锡基合金、锑基合金、硅基合金、锗基合金、铝基合金等。
尽管新型合金材料的容量较高,但是合金的形成分解过程导致了金属颗粒的粉化,加上仍然存在的体积变化,使合金材料较难进入实际应用领域。
9.5.3,负极材料,9.5.3.2非碳负极材料,(3),新型合金材料,9.5,锂电池化学品,第9章电子化学品,氮化物体系属于反萤石结构的化合物,具有良好的离子导电性。
首先被测试电化学性能的氮化物是LiMoN2,随后一系列含锂氮化物Li3xMxN(M=Co、Ni、Cu)逐渐引起人们的研究兴趣。
氮化物Li2.6Co0.4N具有较好的电化学性能,该材料充放电平均平台为0.6V左右,在0.01.4V电压范围可逆脱锂容量760900mAh/g。
这种材料首次脱锂容量大于嵌锂容量,可以利用此特性将其与首次不可逆容量高的锡基负极材料等复合,补偿不可逆容量损失,以提高首次充放电效率。
通过掺杂铜,可较好地改善Li2.6Co0.4N的循环性能,但是容量稍有损失。
氮化物材料的主要缺点是不稳定、对湿度敏感,循环性能不是特别理想。
9.5.3,负极材料,9.5.3.2非碳负极材料,(4),氮化物,9.5,锂电池化学品,第9章电子化学品,9.5.4,锂电池隔膜,在锂电池的结构中,隔膜是关键的内层组件之一。
隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等,直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性,性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。
隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来,防止两极接触而短路,此外还具有能使电解质离子通过的功能。
隔膜材质是不导电的,其物理化学性质对电池的性能有很大的影响。
常用的隔膜材料可以分为2大类:
聚合物膜;
无纺布膜。
无纺布膜又分为玻璃纤维、合成纤维、陶瓷纤维。
当前商品化的聚合物隔膜大多采用微孔聚烯烃隔膜,因为聚烯烃化合物在合理的成本范围内可提供良好的力学性能和化学稳定性,而且具有高温自闭性能,能够加强电池日常使用的安全性。
以聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)为主的聚烯烃,分单层PP、单层PE,以及3层的PP/PE/PP。
膜厚度一般在1040m,微孔尺寸在50250nm,孔隙率在35%左右。
9.5,锂电池化学品,第9章电子化学品,有机溶剂是电解液的主体部分,电解液的性能与溶剂的性能密切相关。
锂离子电池电解液中常用的溶剂有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等,一般不使用碳酸丙烯酯(PC)、乙二醇二甲醚(DME)等主要用于锂一次电池的溶剂。
有机溶剂在使用前必须严格控制质量,如要求纯度在99.9%以上,水分含量必须达到1010-6以下。
溶剂的纯度与稳定电压之间有密切联系,纯度达标的有机溶剂的氧化电位在5V左右,有机溶剂的氧化电位对于研究防止电池过充、提高安全性有很大意义。
严格控制有机溶剂的水分,对于配制合格电解液有着决定性影响。
水分含量降至1010-6之下,能降低LiPF6的分解、减缓SEI膜的分解、防止气涨等。
利用分子筛吸附、常压或减压精馏、通入惰性气体的方法,可以使水分含量达到要求。
9.5.5,锂电池电解液,9.5.5.1有机溶剂,9.5,锂电池化学品,第9章电子化学品,9.5.5,锂电池电解液,9.5.5.2电解质锂盐LiPF6是最常用的电解质锂盐,是未来锂盐发展的方向。
尽管实验室里也有用LiClO4、LiAsF6等作电解质,但因为使用LiClO4的电池高温性能不好,再加之LiClO4本身受撞击容易爆炸,又是一种强氧化剂,用于电池中安全性不好,不适合锂离子电池的工业化大规模使用。
LiPF6对负极稳定,放电容量大,电导率高,内阻小,充放电速度快,但对水分和HF酸极其敏感,易于发生反应,只能在干燥气氛中操作(如环境水分小于2010-6的手套箱内),且不耐高温,80100发生分解反应,生成五氟化磷和氟化锂,提纯困难,因此配制电解液时应控制LiPF6溶解放热导致的自分解及溶剂的热分解。
9.5锂电池化学品,第9章电子化学品,9.5.5.3添加剂,9.5.5,锂电池电解液,在锂离子电池电解液中加入苯甲醚或其卤代衍生物,能够改善电池的循环性能,减少电池的不可逆容量损失。
黄文煌对其机理做了研究,发现苯甲醚与溶剂的还原产物发生反应,生成的LiOCH,利于电极表面形成高效稳定的SEI膜,从而改善电池的循环性能。
电池的放电平台能够衡量电池在3.6V以上所能释放的能量,一定程度上反映电池的大电流放电特性。
在实际操作中,向电解液中加入苯甲醚,能够延长电池的放电平台,提高电池的放电容量。
(1),电解液中加入苯甲醚改善SEI膜的性能,9.5锂电池化学品,第9章电子化学品,9.5.5.3添加剂,9.5.5,锂电池电解液,如前所述,锂离子电池对电解液中的水和酸要求非常严格。
碳化二亚胺类化合物能阻止LiPF6水解成酸,另外,一些金属氧化物如Al2O3、MgO、BaO、Li2CO3、CaCO3等被用来清除HF。
但是相对于LiPF6的水解而言除酸速度太慢,而且难于滤除干净。
在锂电池电解液中Li、P、F三种元素含量总和为96.3%,其他主要杂质元素Fe、K、Na、Cl、Al等含量总和为0.055%。
(2),加入金属氧化物降低电解液中的微量水和HF酸,9.5锂电池化学品,第9章电子化学品,9.5.5.3添加剂,9.5.5,锂电池电解液,电池生产厂家对电池耐过充放性能的要求非常迫切。
传统防过充电通过电池内部的保护电路,现在希望向电解液中加入添加剂,如咪唑钠类、联苯类、咔唑类等化合物,该类化合物正处于研究阶段。
(3),防止过充电、过放电,
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