Pr2NiO4基固体氧化物燃料电池阴极的制备要点.docx
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Pr2NiO4基固体氧化物燃料电池阴极的制备要点
硕士学位论文
Pr2NiO4基固体氧化物燃料电池阴极的制备
及性能研究
PREPARATIONANDPERFORMANCEINVESTIGATIONONPr2NiO4BASEDCOMPOSITECATHODEFORSOLIDOXIDEFUELCELLS
张凤梅
哈尔滨工业大学
2008年7月
国内图书分类号:
TM911.4
国际图书分类号:
541.136
理学硕士学位论文
Pr2NiO4基固体氧化物燃料电池
阴极的制备及性能研究
ClassifiedIndex:
TM911.4
U.D.C.:
541.136
DissertationfortheMasterDegreeinScience
PREPARATIONANDPERFORMANCEINVESTIGATIONONPr2NiO4BASEDCOMPOSITECATHODEFORSOLIDOXIDEFUELCELLS
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摘要
固体氧化物燃料电池由于高效、洁净、输出功率稳定等优点吸引了人们的注意,由于一般工作温度较高,对材料选择和制作工艺的要求非常高,限制其发展,在保持电池原有优势前提下,降低燃料电池的工作温度,就可以减少这些问题。
在电池工作的过程中,阴极极化损失占到整个电池损失的50%,若能改善阴极的性能,提高阴极的能量效率,将会对电池的性能有很大改善。
具有A2BO4结构的类钙钛矿氧化物拥有混合导电性,较高的氧扩散系数,较低的热膨胀系数,和钙钛矿结构的氧化物相比有较好的热化学稳定性,这一系列性质预示着A2BO4型化合物成为潜在的燃料电池阴极材料。
在本实验中以Pr2NiO4(PNO)为研究对象。
对其A位进行掺杂少量的Sr(PSNO),分析其物性,是否满足阴极材料的要求。
并在PSNO中复合具有离子导电性的YSZ,制成复合阴极,分析PSNO-YSZ复合阴极的性能。
实验表明,用溶胶-凝胶法合成的PNO和PSNO粉体成单相。
PNO的高温电导率在450℃时达到最大值52.5S/cmPSNO的电导率在500℃达到最大值107S/cm,PSNO的电导率复合阴极材料的要求。
PNO的热膨胀系数在30℃到850℃之间的平均值为14.26×10-6K-1,PSNO的为14.38×10-6K-1。
PNO的曲线在450℃出现突变,可能是发生相变,而掺杂Sr后消除了这种相变。
分析YSZ的加入对复合阴极的基本物性和电化学性能的影响。
经过测试,发现掺杂量为20wt%的阴极效果最好,在750℃测试,极化面电阻为0.22Ωcm2,以PSNO-20YSZ为研究对象分析烧结温度对阴极的影响,经过对电化学测试和SEM图片分析,最佳烧结温度为1050℃,时间3h。
在不同的测试温度测试其阻抗和过电位,结果表明随着温度的增加,电化学性能增强,原因是阴极材料对电极反应的催化活性增强。
复合阴极的电导率非常低,原因为YSZ离子电导率非常大,而电子电导率非常小,影响了电导率的值。
热膨胀测试显示PSNO的TEC大于PSNO-20YSZ的值,说明YSZ的加入限制了PSNO的膨胀性能。
实验结果表明PSNO-20YSZ适合作为阴极材料。
关键词SOFC;复合阴极材料;PSNO;PSNO-YSZ
Abstract
Solidoxidefuelcellisattractingwidelyattentionsbecauseofitshigh-energyconversionefficiency,environmentallyfriendly,highpowderdensity.Becauseofhighoperationtemperature,itisdifficultforchoosingmaterialandsealingtechnology.Reducetheoperationtemperaturewithoutasignificantdecreaseofthepowerdensitycanreducetheseproblems.AsSOFCworking,polarizationlossincathodeoccupieslossofthecell’s50%.Improvecathode’senergydensityisimportantforimprovingthecell’sperformance.
A2BO4oxideswiththeperovskite-likestructure,whichcanberepresentedbyacombinationoftheABO3andAOrock-saltlayers,exhibitedmixedionicelectronicconductingproperties,substantialOxygenpermeabilityandlowthermalexpansionhaveahigherchemicalstabilitycomparedwiththeABO3-typeoxides.Thesematerialsareconsideredtobepotentialcathodematerials.WestudyPr2NiO4(PNO),andinterminglealittleSr(PSNO),analysistheirchemicalandphysicalpropertiesascathodematerials.ComplexsomeYSZwithionicconductivityinPSNOascompoundcathode,analysisit’sproperties.
Thesingle-phasePNOandPSNOpowderswerepreparedusingthesol-gelprocess.PNO’smaxconductivityis52.5S/cmat450ºC.PSNO’smaxconductivityis107S/cmat500ºC.PSNO’sconductivitymeetscathode’sneed.TheaveragetemperatureofPNOexpansioncoefficientbetween30ºCand850ºCis14.26×10-6K-1.PSNO’sis14.38×10-6K-1.inPNO’scurve,thereisainflexion,theTECchangeabruptlymaybehaveaphasetransition.SrdopinginPNOallowseliminatingthephasetransitionobservedinPNO.UnderTGtest,theweightchangeofPNOlargelycomparewithPSNO.
AddYSZelectrolytewhichhavehigherionicconductivitytoPSNOcathode.ThroughtheexaminationofbasicphysicalperformanceandelectrochemicalperformanceofPSNO-YSZcompositecathodes,adjustedthethermalcompatibilitytowardstheelectrolyte,andalsoimprovedtheelectrochemicalperformanceofPSNOcathode.WhentheYSZcontentwas20wt.%,thecompositecathodehadthebestperformance,itspolarizationresistancewas0.22Ωcm2at750ºC.
Usingthepolarizationcurvesandimpedancespectra,weinvestigatedtheelectrochemicalperformanceofPSNO-20YSZinthetemperaturerangeof600~800ºConYSZelectrolyte,andtheeffectofsinteringtemperatureonperformanceofcathode.TheSEMimagesofthecathodessinteredatdifferenttemperaturesshowedtheeffectofsinteringtemperatureonmicrostructureandadhesionofthecathodetoelectrolyte,therebyaffectedtheelectrochemicalperformanceofcathode.Theoptimumsinteringtemperaturewas1050ºCforthecathode.Itspolarizationresistancewaslowestat750ºC,whichsinteredatthistemperatureexhibitedgoodperformance.Measuredthecathodeatdifferenttemperature,thepropertiesofthecathodeisimprovingwiththetemperaturehigher.
TheseresultsabovementionedindicatethatPSNO-20YSZcompoundisapromisingcathodematerialforSOFC.
KeywordsSOFC;compoundcathodematerial;electrochemicalperformance;PSNO;PSNO-YSZ
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目录
摘要I
AbstractII
第1章绪论1
1.1燃料电池1
1.1.1燃料电池的发展1
1.1.2燃料电池的特点2
1.1.3燃料电池的分类2
1.2固体氧化物燃料电池3
1.2.1固体氧化物燃料电池的工作原理4
1.2.2固体氧化物燃料电池的特点5
1.2.3SOFC元件组成及其材料5
1.3SOFC阴极材料7
1.3.1SOFC阴极的反应机制7
1.3.2金属阴极7
1.3.3钙钛矿结构的阴极材料8
1.3.4A2BO4结构的阴极材料8
1.4本文的主要研究内容9
第2章阴极的制备和测试方法10
2.1阴极材料的制备10
2.2Pr1.6Sr0.4NiO4及其复合阴极的制备11
2.3阴极浆料及阴极薄膜的制备11
2.3.1YSZ电解质片的制备11
2.4实验测试方法12
2.4.1物相12
2.4.2微结构12
2.4.3热重12
2.4.4热膨胀13
2.4.5孔隙率测试13
2.4.6高温电导率13
2.4.7电化学性能14
第3章阴极材料的电导及热膨胀性能研究16
3.1概述16
3.2物相分析17
3.3高温电导率测试17
3.4热重分析19
3.5热膨胀测试20
3.6小结21
第4章PSNO-YSZ复合阴极的性能研究22
4.1概述22
4.2YSZ的加入对电化学性能的影响23
4.3烧结温度对复合阴极的影响27
4.4测试温度对电化学性能的影响29
4.5YSZ的加入对导电性能的研究31
4.6YSZ的加入对热膨胀性能的影响31
4.7小结32
结论33
参考文献35
附录1实验所需仪器39
附录2实验试剂40
哈尔滨工业大学硕士学位论文原创性声明41
哈尔滨工业大学硕士学位论文使用授权书41
致谢42
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第1章绪论
由于全球经济的迅速发展,各个国家对能源的需求不断增长,而现在在世界范围内仍以消耗不可再生的矿物类能源(例如石油、天然气、煤炭)为主。
这类能源一旦用尽将不可再生,而且在利用这些能源过程中将会向大气中排放烟尘、氮氧化物、硫氧化物等有害气体,这些气体将对大气、水资源造成污染,引起一系列负面影响。
为了降低对石油等能源的依赖程度,保证能源稳定供应,缓解地球环境问题,提高现有能源的效率、研发新型环保能源成为各国的共同目标。
目前已经开发了水能、风能、太阳能、核能等新能源。
燃料电池由于其高效、环保等优点也正在受到越来越多的国家的广泛关注。
1.1燃料电池
1.1.1燃料电池的发展
燃料电池(fuelcell-FC)是一种通过化学反应过程将持续供给的反应物(氧化剂和燃料)中的化学能连续不断地转化成电能的装置。
燃料电池的历史可以追溯到19世纪上半叶。
1839年威廉·格罗夫(WillianGrove)通过将水的电解过程逆转产生电能,而发现了燃料电池的工作原理。
在以后的发展过程中,莱格和蒙德致力于改进燃料电池的性能,于1889年第一次提出了“燃料电池”称谓。
奥斯瓦尔德对燃料电池的作用及理论做了详细阐述,奠定了燃料电池的理论基础。
但是,1866年西门子发现机-电效应促进了发电机的发展,使得燃料电池技术黯然失色,尽管仍有一些科学家做出许多努力,可是燃料电池技术在随后的几十年中进展缓慢。
直到1959年培根(Bacon)成功开发出第一个实用型燃料电池-千瓦级的碱性燃料电池系统,20世纪60年代初美国通用电气公司将改进的培根型燃料电池成功应用于美国宇航局的“双子星座”和“阿波罗”飞船上,为飞船提供动力。
这是燃料电池第一次得到实际应用,人们又重新关注燃料电池技术,并且达到了一个顶峰。
进入70年代由于中东战争导致的世界性石油危机,加速了新能源开发的步伐,燃料电池有效利用率的呼声日益增高[1,2]。
世界上发达国家如美国、加拿大、欧洲等投入大量的人力和财力开发燃料电池。
在我国,自20世纪60年代末开始研究燃料电池,立足于自主开发,研究工作主要集中在有关燃料构件材料方面,并取得了一些研究成果和专利。
中国科学院上海硅酸盐研究所、中国科学院大连化学物理研究所、哈尔滨工业大学、中国科技大学以及吉林大学等正在进行燃料电池的研发。
1.1.2燃料电池的特点
和一般的蓄电池组成相同,燃料电池的单体也是由电解质、阴极和阳极组成。
不同的是,前者活性物质储存在电池内部,限制了电池容量。
后者所需的化学原料全部由电池外部供给,两极只是催化转换元件,是名副其实的把化学能转化为电能的装置。
与其他电池相比,燃料电池具有以下优点:
(1)高效率。
燃料电池按电化学原理等温地直接把化学能转化为电能,工作过程不受卡诺循环的限制。
理论上效率可达85~90%,但实际上由于各种限制能量转化效率在40~60%。
如果实行热电联供,效率会更高。
(2)洁净、安全。
使用煤或者石油的火力发电,会产生大量的有毒气体,运用核能发电会产生放射性的废弃物。
燃料电池工作前燃料需进行脱硫处理,产物只排放水,对不环境污染小,把危险性降到极低。
(3)输出功率稳定。
太阳、风力这些对自然条件依赖和受地区差异限制的能源输出功率不稳定,使用这些能源的机会有限。
而燃料电池不受这些条件的限制,可以稳定的输出功率。
(4)模块化结构。
燃料电池结构简单,有利于组装和维护保养,既可以集中供电,也适合分散供电。
(5)应用范围广泛。
燃料电池由于高效、安全、携带方便,可以应用在移动电话、电脑、工厂、住宅区等多个领域[3]。
并且可作为在需求地防灾等应急时的自立型能源系统来使用。
1.1.3燃料电池的分类
按电解质种类可分为固体氧化物型(solidoxidefuelcell,SOFC)、质子交换膜型(protonexchangemembranefuelcell,PEMFC)、熔融碳酸盐型(moltencarbonatefuelcell,MCFC)、磷酸盐型(phosphoricacidfuelcell,PAFC)和碱性型(alkalinefuelcell,AFC)[4]。
(1)磷酸盐型以天然气、甲醇为燃料,空气为氧化剂,磷酸水为电解质,工作温度在室温~200℃,发电效率在40%以上。
是一种高度发展的民用技术,作为中型电源应用进入了商业化阶段。
(2)熔融碳酸盐型以煤气、天然气和甲醇为燃料,空气为氧化剂,碳酸盐为电解质,工作温度在600~750℃,效率在45%以上。
因为可以使用煤气、天然气作燃料,容易利用排热量,是唯一可以代替火力发电进行大规模发电的燃料电池。
已完成工业试验阶段。
(3)碱性型以氢气为燃料,纯氧为氧化剂,氢氧化钾水溶液为电解质,工作温度在室温~100℃,效率约45%。
是最早开发的燃料电池,技术非常发达,已在宇航领域广泛应用。
(4)质子交换膜型以氢重整氢为燃料,空气为氧化剂,全氟磺酸膜为电解质,工作温度在室温~100℃,效率约50%。
已经应用在人造卫星等航天领域,还可以应用在陆地上的电动车电源以极水下潜艇中。
目前只应用在特殊领域,若要广泛应用,还需要降低成本。
(5)固体氧化物型以煤气、天然气和甲醇为燃料,空气为氧化剂,氧化锆等为电解质,工作温度在600~1000℃,效率在50%以上。
起步较晚,但是是最有发电应用前景的燃料电池,已有几十千瓦的装置完成了数千小时的工作实验。
1.2固体氧化物燃料电池
SOFC的开发始于20世纪40年代,但由于技术复杂性、材料加工手段的限制,发展缓慢。
直到20世纪80年代后SOFC技术才取得突破性进展。
1987年美国西屋电气公司与日本大阪煤气公司、东京煤气公司共同开发出了第一台3KW级的SOFC模块,1992年2台25kW管式SOFC分别在美国南加州、日本大阪进行了几千小时试验运行。
德国西门子公司主要开发平板式SOFC,1995年,开发出10KW级的合金系列隔离器的平板式SOFC,1996年又推出7.2KW级的模块。
1997年,美国能源部与西屋电气公司联手,完成了100KW的SOFC系统的连续16612h的实验运行,能量效率为46%。
2000年,西屋电器公司与加州大学合作,在加州大学安装世界上第一套功率为250KW加压型的SOFC与气体涡轮机联动的发电系统,能量转化效率为58%。
除西屋公司外,日本的一些公司也在开展SOFC的研究。
1995年,三菱重工长崎造船所开发的10KW级模块,成功运行500h;又于1996年开发了2.5KW级模块,成功运行1000h[5]。
另外,加拿大的环球热电公司在2000年完成了1.35KW电池系统运行1100h的实验。
1.2.1固体氧化物燃料电池的工作原理
固体氧化物燃料电池是一种采用固体氧化物作为电解质的全固态的燃料电池,这种固态氧化物电解质在高温下具有传导氧离子的能力,在电池中起到分离空气或氧气、燃料(如H2或CH4),传递氧离子的作用[6,7]。
图1-1SOFC原理图
Fig.1-1theschematicillustrationofSOFC
在阴极上,氧分子吸附在阴极表面,分解成氧原子,氧原子扩散到反应界面和电子结合,被还原成氧离子:
(1-1)
在电池两侧氧浓度差驱动力作用下,氧离子通过固体电解质中的氧空位定向迁移到阳极,与燃料进行氧化反应生成水或二氧化碳,释放电子,产生直流电流。
以氢气和甲烷为例,其阳极反应为:
(1-2)
(1-3)
电池的总反应:
(1-4)
(1-5)
1.2.2固体氧化物燃料电池的特点
固体氧化物燃料电池除了具有燃料电池共同的特点外还具有以下特点:
(1)工作温度高。
提高了电极反应速度,并且系统在高温运行时产生的热气适于热电联供,能量利用率可以提高到70%以上。
(2)燃料多样化。
不仅氢气、一氧化碳、还可以直接用碳氢化合物(如CH4等)作为燃料发电。
(3)运行噪声低。
工作时没有机械运转,仅有气体和水的流动非常安静,而且没有运动部件磨损,减少故障。
(4)固态电解质。
稳定性好,不存在因使用液态电解液带来的腐蚀、泄露等问题[8]。
由于上述特点,固体氧化物燃料电池在大、中、小型发电站,便携式电源,以及军事、航空航天领域都有广泛的应用前景。
1.2.3SOFC元件组成及其材料
单体燃料电池主要由阴极、电解质、阳极以及封接材料和连接体组成。
由于各元件在整个电池工作的过程中所处的环境和起到的作用不同,在选择材料时不但考虑材料本身的物理性质,还要考虑材料之间的相容性。
要满足以下几点要求:
电解质主要在两极间传导离子,因此所选电解质材料在氧化和还原的双重气氛中,在工作的温度范围内必须具备以下几点条件:
(1)要有足够高的离子电导率和几乎可以忽略的电子电导率。
(2)在电池的制备和工作过程中不能与其相邻的元件发生反应,保证晶型稳定、外形尺寸稳定。
(3)适宜的热膨胀系数,保证电池在制备和工作过程中不发生电解质的脱落、变形。
(4)足够致密,防止燃料气和氧气的渗漏。
除了上述要求外,还要求SOFC电解质材料具有高强度、易加工、低成本等特点[9]。
一般采用氧化物陶瓷制作。
目前研究比较深入的电解质材料是具有立方萤石结构的Y2O3稳定ZrO2(YSZ),掺杂的CeO2基氧化物,以及掺杂LaGaO3等钙钛矿基氧化物。
阳极主要作用是为燃料的电化学氧化反应提供反应场所。
在SOFC中,在电池的工作温度范围内阳极材料必须满足以下几点[2]:
(1)在燃料气体氛围中,阳极材料必须性能稳定、晶型和外形尺寸不变。
(2)要有足够高的电子电导率,将反应中产生的电子传递到连接体。
(3)在制备及工作的环境中,阳极材料要与其他元件材料的热膨胀系数相匹配,避免开裂、变形;与相邻元件不发生反应,避免形成第二相。
(4)足够高的孔隙率,保证燃料充分渗透到电极处参与反应,将反应产物排走。
(5)对燃料气体的电化学氧化反应具有足够高的催化活性,降低燃料氧化反应时的极化反应。
(6)较高的强度,易加工及成本低等条件。
由于阳极在SOFC工作时处于还原气氛中,可以采用金属(如Pt、Ni等)作为阳极材料,考虑价格因素,一般选择Ni作为阳极材料,为了使阳极和电解质热膨胀系数匹配,通常将Ni分散在YSZ等电解质材料中,制成金属陶瓷阳极。
阴极,在SOFC中催化氧分子,转为氧离子,并将它们输送到反应界面。
阴极必须满足以下基本要求:
(1)在氧化气氛中,在工作温度范围内,阴极材料在性能上、晶型和外形尺寸稳定的。
(2)与相邻的元件热膨胀
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