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辅酶催化法合成安息香
辅酶催化法合成安息香
——催化剂用量对合成安息香产率的影响
实验人员学号:
姓名:
专业班级:
指导教师:
摘要以苯甲醛为原料,辅酶VB1为催化剂,利用缩和反应制备安息香,实验采用单因素法,寻求体系在不同VB1含量时对反应产率的影响,以1.8VB1,6ml水,15ml乙醇和15ml苯甲醛混合,通过调节不同VB1含量,得出最佳VB1含量,并且通过测试熔点确定产物纯度。
关键词苯甲醛安息香相转移催化剂缩合反应
第一章前言
1.1实验目的
1、使学生对安息香缩合反应的理论认识提升至实践操作。
2、使学生巩固并熟练掌握配制溶液、加热回流、冰浴冷却、抽滤、重结晶、测熔点等有机化学单元操作及技能。
3、锻炼学生查阅文献,培养和训练学生组织写作能力。
1.2实验原理
芳香醛在NaCN(或KCN)作用下,分子间发生缩合生成安息香(二苯羟乙酮)的反应称为安息香缩合。
因为NaCN(或KCN)为剧毒药品,使用不方便,改用维生素B1代替氰化物催化安息香缩合反应,反应条件温和、无毒且产率高。
反应式如下:
维生素B1又称硫胺素或噻胺,是一种辅酶,作为生物化学反应的催化剂,在生命过程中起着重要作用。
其结构如下:
绝大多数生化过程都是在特殊条件下进行的化学反应,酶的参与可以使反应更巧妙、更有效及在更温和的条件下进行。
维生素B1在生化过程中可对形成偶姻(如α-羟基酮)反应发挥辅酶作用。
从化学角度看,VB1分子最主要的部分是噻唑环,其C2上的质子由于受氮和硫原子的影响,有明显的酸性,在碱作用下,质子容易解离下去,产生碳负离子反应中心,形成苯偶姻。
反应机理如下:
第一步:
碱作用下
第二步:
亲核加成——烯醇加合物
第三步:
亲核加成——辅酶加合物
第四步:
辅酶复原
1.3安息香
安息香(Benzoin)又称苯偶姻、二苯乙醇酮、2.羟基.2.苯基苯乙酮或2一羟基一1,2一二苯基乙酮,是一种无色或白色晶体。
它是重要的化工原料和有机合成试剂,在化学工业和药物合成等方面都有广泛的作用【1】。
性质
化学式
C14H12O2
摩尔质量
212.25g·mol−1
密度
1.31g/cm3
熔点
137°C
沸点
344°C
1.3.1安息香的作用
安息香可用于配制止咳药和感冒药还可制成局部用药。
等级较好的安息香提取后用于生产香皂、香波、护肤霜、浴油、气溶胶、爽身粉、液体皂、空气清新剂、织物柔顺剂、洗衣粉和洗涤剂等日用化学品【2】。
安息香配剂用作吸人剂,可减轻粘膜炎、喉炎、支气管炎等上呼吸道病症。
英国药典特别规定了安息香吸人剂和复方安息香配剂中要使用苏门答腊安息香。
美国药典并未特别规定复方安息香配剂使用哪一种安息香。
其他一些官方和专有配方制剂中也含有安息香,如用于防治唇疤疹的洗液、治疗优的复方鬼臼根涂剂以及治疗牙病的漱口水等。
在印度尼西亚,安息香提取物用于配制一著名的消炎粉,可使干燥皮肤恢复活力,减轻及改善皮肤过敏等。
安息香还是一种主要的食用香精【3】。
1.3.2安息香的合成方法
早期安息香是由2个分子苯甲醛在热的氰化钾或氰化钠的乙醇溶液中通过安息香缩合而成。
由于氰化物的剧毒性和环境问题,目前,多采用盐酸硫胺素(VBl)为催化剂在热水浴中反应制备嵋【4,5】。
安息香的实验室制备一般都以VBl为催化剂,V(水):
V(乙醇)=1:
4,pH值为9~10,在60一70℃水浴中反应得到,粗产品收率约60%【4,5】。
在实验室制备中,此反应的收率差异很大,时有时无,且反应前各试剂需要冰水浴冷却后混合,再将水浴加热约2h,操作麻烦,不易控制,重现性、稳定性差。
为了从根本上解决这个问题,本文对该实验条件进行了系统研究。
结果发现,pH值对实验结果影响很大。
由于VBl只在碱性条件下形成稳定的硫叶立德,pH值要保持在9.5左右,过低过高都会导致收率降低,甚至没有产物,因此pH值的控制是整个实验的关键。
我们用精密pH试纸取代原来使用的广泛试纸,严格控制pH=9.5;同时水和醇的体积比由原来的1:
4改为3:
5,在常温下放置7d。
实验结果表明,在此反应条件下,该反应的收率明显提高,达82%左右。
苯甲醛,维生素B1,95%乙醇,NaOH,均为分析纯试剂。
实验用水为蒸馏水。
在25mL圆底烧瓶中加入lgVBl和6mL水,摇匀,使其完全溶解;再加入4mL乙醇振摇后塞上瓶口,将其置于冰浴中充分冷却;另取2mL质量分数为10%NaOH溶液也置于冰浴中冷却。
15min后,在冰浴下将冷却过的NaOH溶液边振摇边慢慢滴加到圆底烧瓶中。
2min后向圆底烧瓶中加入6mL(6.24g,59mml)新蒸的苯甲醛,充分摇匀,再用质量分数为10%NaOH调节反应液pH=9.5。
塞上瓶塞,于室温下放置7d。
抽滤,冰水洗涤2—3次,得淡黄色粗产物。
将粗产物用95%乙醇重结晶,得到白色针状晶体安息香5.18g,收率82.1%,熔点137~138°C。
第二章实验部分
2.1实验仪器与试剂
仪器:
100ml圆底烧瓶,锥形瓶,25ml量筒一个,烧杯,球形冷凝管一支,玻
璃棒,滴管,热过滤漏斗,移液管,玻璃漏斗,酒精灯,一个广口瓶,
红外光谱仪,提勒管。
PH试纸温度计
试剂:
水乙醇苯甲醛150g/lNaOHVB1活性炭
装置:
1.加热回流装置2.热过滤装置3.抽滤装置4.熔点测定装置
2.2实验步骤
2.2.1实验方法和过程
1.配制氢氧化钠溶液:
在室温下,称取15.0克氢氧化钠,放入锥形瓶,然后加水至100ml刻度线,搅拌,摇匀,放入冰水中降温,待用。
2.配置反应液:
在室温下,100ml圆底烧瓶中,加入1.8VB1,6ml水,15ml工业乙醇和15ml苯甲醛。
3.调节PH:
用上面配置的氢氧化钠溶液,慢慢滴加到混合溶液,并充分摇匀混合液,将PH调到9-10,并三分钟内不褪色。
4.加热回流:
将蒸馏瓶中加入2-3粒沸石,将加热回流装置安装好,开始水浴加热回流75分钟,水浴温度保持在75-80℃,反应混合物呈橘黄色均相溶液。
5.冷却:
蒸馏烧瓶置于空气中冷却片刻,然后将溶液倒入锥形瓶中,将锥形瓶放入冰水中进行冰水浴冷却,降温使结晶完全析出。
6.真空抽滤:
在布氏漏斗中放入圆形滤纸,安装好抽滤装置,开始抽气,用水润湿滤纸,开始抽滤,将结晶混合物倒入漏斗中,并再铺上一片圆形滤纸,并用50ml冷水洗涤两次。
抽滤装置
7.重结晶:
将粗产物放入95%乙醇溶解,然后放入圆底烧瓶中,加入沸石和活性炭,进行加热回流,待粗产物全部溶解后停止加热,冷却片刻,加入活性炭。
在此同时,加热热过滤装置,使水沸腾,将酒精灯移走,开始热过滤,过滤完成后,得到的滤液,放入冷水中冷却,然后再进行抽滤,也要用冷水洗涤两次。
热过滤装置
8.称量:
称取抽滤得到的晶体质量,记录数据。
9.重复上述实验,要将步骤2中的VB1用量调至1.4,1.6,1.9,再做三次实验。
11.测熔点:
选取三组中认为得到最纯安息香的一组,进行熔点测定,在提勒管中熔点测定,测定三次,记录数据。
Thiele熔点测定管
2.2.2注意事项
1.调节PH时,应少量多次加入氢氧化钠溶液,溶液一定要摇匀,并且三分钟内不退色。
2.VB1在酸性条件下稳定,易吸收水,在水溶液中易被空气氧化,且再滴加氢氧化钠时,要冷却的氢氧化钠,防止VB1开环失效【3】。
3.再水浴加热时,温度一定要保持在75-80℃,不可加热至沸腾。
4.热过滤一定要迅速,防止冷却,热过滤时一定要将酒精灯移走防止失火。
5.抽滤时,一定要用冷水洗涤晶体,除去杂质【5】。
6.反应过程中,溶液不能沸腾,反应后期可适当升温,缓慢加热,温度太高VB1会分解【2】。
7.加热回流时一定要加入沸石,防止暴沸。
8.熔点测定必须要进行3次平行测定,且相隔温度不应超过1℃。
9.若产物呈油状物析出,应重新加热使呈均相,再慢慢冷却重新结晶。
必要时可用玻璃棒摩擦瓶壁或投入晶种。
第三章数据处理
3.1安息香产量及产率
通过计算安息香的理论产量:
15.59克
VB1/g
1.4
1.6
1.8
1.9
安息香/g
0.5
(操作不当)
1.9
2.4
2.0
产率/%
3.2
12.2
15.4
12.6
表1安息香产量及产率
表2产率-影响因素柱形图
3.2熔点的测定
序号
1
2
3
平均值
塌落
133
134
134
134
始熔
135
135.5
135.5
135.3
全熔
136.5
136.2
136
136.3
表3安息香的熔点
3.3由IR分析产物结构
图2安息香样品的IR谱图(波数cm-1)
第四章结果与讨论
1.通过实验得知VB1的含量对安息香产率有影响。
VB1在1.8g左右时是最佳用量,安息香产率最高。
当VB1的含量从1.4g到1.8g时,安息香产率随VB1的含量增加而增加。
当VB1含量继续增大时,安息香产率没有明显增加。
2.本次次实验我们采用的辅酶催化法合成安息香,所以酶的含量直接影响反应的产量,我们调节VB1的含量时,影响了催化效果。
3.从上熔点确定表可知,产物的熔点在134~136℃,安息香熔点在137℃左右,因此得到的样品是安息香。
4.实验前应做好充分的预习,熟悉实验的各项操作步骤,以避免下次实验时再次出现较为严重的失误,引起实验误差。
5.通过此次实验,我懂得了一些实验的知识,熟悉了各种仪器的操作,相信在以后的实验操作中我会做得更好。
参考文献
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- 辅酶 催化 合成 安息香