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拨基铁粉的制备
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拨基铁粉的制备
2拨基铁粉的制备
3拨基铁粉的性能
4按基铁粉的应用
1•按基铁粉的发展
R1889年蒙德(LudwigMond)和兰格尔(Carl1anger)发现了拨基鎳,引起了科学家们的浓厚兴趣,1891年在实验室发明了拨基铁制备技术,1924年实现了工业化生产。
拨基铁粉是目前能够采用工业化技术生产的粒度最细、纯度最高、球形外观最好的铁粉,属于高新技术产品,因此世界上只有德国、美国、俄罗斯等少数几个国家能生产。
我国于1958年化工部北京化工研究所开始研究并进行小批量生产。
20世纪80年代末核工部八五七厂研究开发了碳基铁粉,并形成了一定规模的生产力。
目前我国拨基铁粉主要生产企业有陕西兴化化学、江苏天一、吉林吉恩等。
而在世界范围内述有有德国BASF,美国GAF,俄罗斯Sintez等,其屮德国BASF拥有世界最大、最先进的拨基铁粉生产线,具有标准制定权和定价权,处于全球拨基铁粉市场垄断地位。
1■拨基铁粉的发展
我国琰基铁粉的消费结构
2010全年屮国殒基铁粉实际生产量为1500t左右,进口量约为400t,出口300t(主要为印度、东南亚国家),表观消费量为1400t。
从地域上看,我国)拨基铁粉主要消费市场在长三角、东北地区,二者占屮国拨基铁市场的60%以上;而四南地区的军工企业、核工业、硬质合金等行业也消费了大量的拨基铁粉,如四川自贡地区的硬质合金加每年消费的拨基铁粉超过了50to如图6,中国拨基铁粉主耍消费结构为:
粉末冶金及化工催化5201,硬质合金150t,电磁材料200t;食品添加剂和医药行业约2001,军工产品100t,其他200to
Kffi.200.
15%
军工.100.7%
紛末冶金.
电襪材料,
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食品医药.
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醱质合金.
O盼耒冶金■电磁材料口硕质合金□仗品戾药
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世界拨基铁粉消费情况
美国现为全球最大的拨基铁粉消费者,其消费量占全球总产量的50%左右,欧洲为世界第二大拨基消费者,其屮德国、法国、意大利汽车工业消耗占大头,亚太地区的锁基铁粉消耗基数较小,2009年消耗约2800to但由于粉末注射成型技术的成熟普及及其在工业上的大规模应用,导致近年来亚太地区国家拨基铁粉的年需求量每年递增40%以上。
氏他地区
■欧洲口亚太□其他地区
囹5世界强毘铁粉的消吏偸况
2■拨基铁粉的制备
拨基铁粉是通过CO和铁在高温高压下反应,生成五嫌基油状物Fe(C0)5,再热分解后得到的超细粉末。
在分解过程屮,通常采用通阳3作为保护气体来抑制C:
的歧化反应。
拨基铁粉屮就不可避免的会含有氮元素。
从收集器屮收集的产品一般铁含量约在97%左右,其屮碳和氮的含量均小于1%,由于Fe03,FesN等杂质的存在,加上铁粉表而也会对CO和阳3气体有一定的吸附,这就造成铁粉硬度比较大,通常被称为硬粉。
将铁粉用战气体还原,铁的含量能够提高到99.0%左右,且其他元素的含量会明显降低。
这种还原过的拨基铁粉,硬度稍低,被称为软粉。
嫌基铁粉对工艺的要求非常高,五碳基铁分解时温度变化3°C,气体流量变化5%就能明显改变拨基铁粉粒度及碳含量。
目前拨基铁粉的制备技术主要有两种:
高压气相合成法和中压气相合成
2・1高压气相合成法
Fe十5CO•
20-30MP»t
190-300V
Fe(CO)5
工业上生产拨基铁粉最成熟的工艺为高压气相合成法,包括徳国BASF、美国陶氏、屮国国内全部锁基铁粉生产厂家都采用该法生产,其合成压力超过20MP&,反应温度为150〜200°C,反应时间〉120h,分为高压合成和热分解制粉两大工序。
两个反应可表示为:
(1)高压合成
以海绵铁或氧化铁鳞作为合成原料经球磨成粉状,然后在氢气气氛下进行还原;装入合成反应釜,一氧化碳气体经高压压气机加压压入反应釜,同时给釜体加热,发生合成反应,生成五拨基铁,并经减压冷却为液体。
反应生成的五離基铁液体呈黄或橙黄色,沸点103°C,20°C时密度为1.154g/cm3,受日光或紫外线照射时发生二聚作用,生成Fe2(C0)9和一氧化碳。
60°C开始微分解,155°C时分解率明显增加。
应储存在重游一定压力一氧化碳气体的避光容器中。
高压合成工艺流程如图1。
2・1高压气相合成法
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CO
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FeCCO^CO
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图1五礙革铁高用合成T艺流程
去叢显工序
影响合成反应的因素
碳基铁合成反应为体积减少的反应,因此提高一氧化碳的眼里,有利「
合成反应的进行,如一氧化碳压力小于15MPa和温度低于150°C,则反应速率减慢或中止。
一氧化碳气体中的氧化性气体含量应严格控制,尤其是游离氧,当其超过一定量时,釜内反应温度会急剧上升,导致铁被氧化和碳化而屮止反应。
合成温度。
釜内温度超过220°C时,在生成的五拨基铁催化剂作用下,2C0-C02+C加速进行,反应析出的碳沉积在铁的表面,导致拨基铁的提取率明显降低。
加入少量催化物质,如硒、硫或氨等,可起到加速合成反应速度和提高拨基铁提取率的作用。
ffiz議基松提取率与•厦相压力的关糸
在合成过程中,及时移走五拨基铁和更新一氧化碳,以增加一氧化碳与铁的接触几率,有利于反应进行,从而提高合成反应速率和五簾基铁的提取率。
2・1高压气相合成法
(2)热分解工艺
五嫌基铁的分解是在一个壁式电加热或燃气螺旋式加热的立式圆筒体热解炉内进行的。
五锁基铁经气化后,从筒顶的屮心导入热解炉内,在一定的温度作用下,气态五嫌基铁分解形核长大,通过调解热分解工艺,可获得所需性能要求的拨基铁粉。
五钦基铁热分解反应也可表示为:
F*CO)LF"型*Q
L3C0+CaCQ
该反应属于吸热反应,当铁核形成后,铁核周围的Fe(C0)5浓度降低,CO浓度增高,温度下降,其结果使分解反应减慢。
但在这瞬间,由于活性铁的催化作用,促使紧靠铁核周围的一氧化碳分解反应进行并放岀热量,铁核周围的CO浓度降低,温度升高,分解析岀的碳吸附在铁核表而,降低了铁的触媒作用,使CO的分解反应缓慢,Fe(C0)5的浓度增高到初期浓度,分解反应
影响粉末性能的因素
影响粉末平均粒度的因素。
当热解器结构(长径比)确定后,铁粉平均粒度的大小主要取决于气流的大小和各区段的温度。
五拨基气体进入热解器后,由较低温度向较高温度区段进行,实现热分解的形核和长大。
实验证明,较高的热解温度和较大的气体流量是活的平均粒度较小的拨基铁粉的必要条件,因为这些因素促使形核的几率增大,减少铁核在热区停留时间和碰撞几率。
相反,在较低的热解温度和较小的气体流量下,热解所获得的铁粉的平均粒度较大。
影响碳、氮、氧成分的因素。
碳、氮、氧成分与工艺条件有着密切的关系。
在生产过程中,若不加任何气体,则所获得得铁粉碳和氧的含量较高,在0.8%到1.4%范围内,氮含量不大于0.1%;若加入少量氮气作为载气,则碳和氧含量同上,而氮含量有所增加,约在0.3%〜0.5%范围波动,粉末中氧的主要来源主耍是由于粉末表而活性大,出粉过筛接触空气时很快吸附空气屮的水和氧所致;若在热解过程中加入占Fe(C0)5气体0.5%〜2%的干氨气,则起到钝化和抑制C0分解的作用,粉末在较低温度下,对水分、氧敏感性小,同样在接触空气的情况下出粉过筛,氢损值明显减小。
实验证明,加入氨气生
成的平均粒度在3pm以上的拨基铁粉性能为:
大于0.8%,而氮含量明显增高。
氢损值不大于0.4%,碳含量不
影响粉末性能的因素
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2.2中压气相合成法
目前,中压法拨基铁粉生产技术成为了新材料领域的重点研究方向。
+压法殒基铁粉生产技术同高压法相比,拨基铁的压力为8.OMPa,仅为高压法的1/3;合成速度60h/釜,而高压法需耍120h/釜;铁的转化率大于75%,而高压法仅为65%左右。
另外,中压法拨基铁粉生产技术中,辅助原料CO不仅能够接近100%循环利用,而且采用的是节能循环模式。
中压气相合成法不仅能够降低设备制造成本,提高产能,有利于规模化,而且生产过程中的能耗低,原料能够充分利用,其生产成本远远低于高压法的生产成本。
目前该技术,处于产业化实施阶段。
世界上德国BSF和屮科院兰处化学物理所在此方而已取得了一些进展。
3■按基铁粉的性能
锁基铁粉的组成和结构取决r热解设备结构和工艺条件的匹配。
制取葱头状球形铁粉是在长细比较大的热解器上进行的。
初生拨基铁粉单个颗粒的粒度范围较宽,粒径大小相差20倍左右,可采用流态化分级,以缩小粒度组成范围。
在拨基铁粉中除了球形颗粒外,还存在少量多颗粒聚集而成的团粒
(如图),这种形状不规则,尺寸不等的“双胞胎”和“多胞胎”团粒,用于磁性材料会使粉末的电磁性能恶化,采用控制球磨时间的二次加工方法能有效地破碎团粒,而不会使一次颗粒破裂。
平均粒度不大于2pm的拨基铁粉,其表而状态向不规则形状转化。
一般采用激光或交变磁感应气相沉积法制取针状炭基铁粉。
躱基法制备的铁粉平均粒度一般不大于10pmo该法制取的铁粉,不论是球形、不规则或针状粉末,都具有纯度高(不含有害杂质,如硅、硫、磷硒等),颗粒细小而均匀、分散性好、活性大等特点,尤其是加氨气热解制得的铁粉,它在较低温度下岀粉筛分时,对空气屮水分、氧的敏感性小,其氢损值小;作为合金添加剂,具有良好的弥散性能,有利于减少合金化时由于设备和人为造成的偏析现彖。
(1)
4■拨基铁粉的应用
粉末冶金行业
借其活性大,粒度细的特点,以及良好的成型性和烧结性,在铁基粉末冶金结构零件屮添加少量拨基铁粉,可以降低烧结温度,改善和提高制品的组织结构、机械性能,是生产高品质粉末冶金制品的原料。
(2)磁性材料
添加少慑議星诜粉的桂基粉末治金结构雪件
拨基铁粉呈洋葱球层状独特结构,具有良好的磁性能,用于制造导磁介电铁芯、高频磁芯和多种软磁材料元件。
拨基铁粉可应用在机械设备磁粉制动器及磁粉探伤屮。
4■按基铁粉的应用
(3)农业
利用超微铁粉进行磁优良选种。
可使瓦发育快,提高单位而基产量,美国采用此法优选草籽,提高牧草产量和而积。
采用气相沉积法,生产嫌基铁爆硅藻土,用以改善酸性土壤。
(4)医药领域
美国ISP公司的拨基铁粉已经正式被美国药品管理监督局认可,可直接添加到食品中作为铁元素补给。
目前的数据表明,拨基铁粉被人体吸收率超过80%,远远超出目前使用的化合物铁补给物。
同时,拨基铁粉的使用也不会造成因铁元素摄入过量而出现中毒现彖。
在食品铁营养添加剂领域,美国食品处方屮规定元素铁粉用于合格的饮食中,必须要纯度高、粒度细、比表面积大(应用的拨基铁元素铁粒度为0.5^10pm)o目前,美国每年在面包和面粉中添加元素粉用量在900t左右。
国内部分牛奶产品中标定100g中铁含量为6~10mgo
(5)化工行业
拨基铁用作抗磨剂,添加小于0.1%的Fe(C0)5合成汽油,辛烷值从61提高到96,比苯增加了350倍,加入有机酸等用来降低Fe(C0)5添加剂对发动机汽缸的磨损,与四乙基铅汽油比较具有优势。
‘
(6)
4•拨基铁粉的应用
吸波材料
根据资料表明,20世纪90年代以后对拨基铁粉微波吸收材料的研究IF•常迅速,从而推动了拨基铁粉在国防领域的应用。
制备拨基铁包云母粉、铁包玻璃珠、铁包玻璃纤维等新型复合吸波涂料——隐身材料。
目前,已大量使用于隐形飞机、隐形舰艇、导弹等军用产品的外表吸波涂层。
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—电子材料/电破障
高频破■
轶ar材料
性床络
带/sa体
录音越带
徹滝体、ifi粉建张
金网石锯斤/工具
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轮雅削工具
人适金刚石
離基铁粉应用
—粉未冶金制品一汽车、■托车、机菽零祁件
——注射成形原料一计算乩即机、手机、医疗給具、手表年件
—硬质合金一了用工具帖结剂、祚代钻斯
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—尬身林料一飞机、漕軽、导#«»吸收剂一机械设备一动密列材料
化工催化制一液体丘(@>农业一种子优逸/w子冲化丿土填改良
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