吸水性聚丙烯酸钙微球的合成与表征.docx
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吸水性聚丙烯酸钙微球的合成与表征
吸水性聚丙烯酸钙微球的合成与表征
摘要:
将吸水性微球树脂加入到硅酸盐水泥中可以减少水泥的干缩,提高其耐久性。
采用反相悬浮聚合法,以Span-80为分散剂,液体石蜡为连续相,N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,丙烯酸和氢氧化钙为反应物。
采用扫描电镜观察产物的形貌及粒径和粒径分布,研究单体浓度、中和度、分散剂用量、引发剂用量、交联剂用量、搅拌转速对高吸水性树脂产物形貌,粒径及吸水倍率的影响。
关键词:
丙烯酸钙反相悬浮聚合吸水剂微球
硅酸盐水泥是一种常见的建筑材料。
由于孔隙水的蒸发和迁移造成的体积收缩和开裂是水泥的基本特性。
它可以通过添加高吸水性树脂(SuperAbsorbentPolymer;SAP)改进[1]。
高吸水性聚合物是一种新型高分子材料。
近20年来,国内外开始竞相研发此类高分子材料,发展势头非常迅猛。
这种材料是一种具有三维空间网络结构的强亲水性高聚物,它既不溶于水,也难溶于有机溶剂,具有吸收自身重量几百倍甚至上千倍的水的能力,且吸水速度快,保水性能好,即使加压也很难把水分离出来,被誉为“分子水库”。
迄今已开发出来的高吸水性聚合物分为淀粉类、纤维素类和合成树脂类,广泛地被应用于众多领域中,例如,医用卫生、农林、园艺、石油开采、日用化工和环境保护等,并越来越受到人们的关注和青睐[2]。
研究表明,无论是丙烯酸盐单体还是丙烯酸盐的聚合物都有与水泥良好的结合效果[3]。
本文选择研究丙烯酸钙聚合物的制备和性能。
由于反相悬浮聚合方法可以直接得到微球状产品,因此,在功能性聚合物微球的合成方面非常具有优势。
本课题采用反相悬浮聚合的方法合成高吸水性聚合物微球,以制备水溶性高分子量的聚丙烯酸钙为目标,研究丙烯酸钙的反相悬浮聚合工艺,探讨悬浮体系、单体浓度、中和度、分散剂、引发剂、交联剂用量等因素对聚合物形貌及聚合产物吸水性能的影响。
1实验部分
1.1主要仪器和试剂
所有化学药品均为分析纯,未经处理直接使用。
丙烯酸:
天津市河东区红岩试剂厂;氢氧化钙:
天津市北方天医化学试剂厂;过硫酸钾:
天津市大茂化学试剂厂;N,N´-亚甲基双丙烯酰胺:
淄博信业化工有限公司;无水乙醇:
天津市广成化学试剂有限公司;苯:
天津市广成化学试剂有限公司;液体石蜡:
莱阳市康德化工有限公司;Span80:
天津市广成化学试剂有限公司。
扫描电子显微镜(SEM):
S-2500型,日本日立公司;集热式磁力加热搅拌器:
DF-101B型,江苏省金坛市医疗仪器厂;电热鼓风干燥箱:
DHG-9076A型,上海精宏实验设备有限公司;高速离心机:
TGL-16A型,金坛市城东光芒仪器厂;电子天平:
JA21002,上海天平仪器厂。
1.2微球的制备
油相的制备:
量取一定量的液体石蜡加入到三口烧瓶中,再加入一定量的分散剂,置于45℃的水浴中,低速搅拌,使其溶解分散均匀,通氮气除氧15min。
并在此温度下保温30min。
水相的制备:
取一定量的丙烯酸,加入适量的蒸馏水,调匀,然后将一定量的氢氧化钙粉末缓慢加入到丙烯酸溶液中,并不断搅拌。
氢氧化钙分若干次加入,以使其放热充分。
待反应完成后通入氮气15min除氧,加入一定量交联剂,引发剂,密封备用。
将制备好的丙烯酸钙单体溶液2滴/s的速度滴加到盛有悬浮反应体系的三口烧瓶中,滴加完毕后,搅拌5min。
之后把转速调至反应搅拌速度,将温度升至65℃,反应1~2h。
反应结束后,用苯洗涤数次,再用乙醇洗涤数次,所得产物置于干燥箱中干燥3~4h,最后粉碎得到白色粉末,密封保存。
1.3产物的表征及性能测定
1.3.1扫描电镜(SEM)观测表观形貌
将粉末真空喷碳制样,采用日本日立S-2500型扫描电子显微镜观察样品并进行表面形貌测试。
1.3.2微球吸水倍率的测定
称取一定质量干燥处理后的丙烯酸钙微球(本实验中称取质量为0.5g),置于盛有500ml的蒸馏水中,吸水微球达到溶胀平衡后,在网孔尺寸为0.8μm的筛中静置,直至不在滴水为止。
然后称取过滤物质量。
吸水倍率=(吸水过滤后产物总质量-干燥微球质量)/干燥微球质量。
1.3.3微球吸水速率的测定
称取5份性能较好的干燥丙烯酸钙微球样品,分别放入500ml的烧杯中,同时加入500ml蒸馏水。
开始计时,分别测定15min,0.5h,1h,1.5h,2h时的样品吸水倍率,得到微球的吸水速率。
1.3.4微球保水率的测定
称取一定质量的吸水后的丙烯酸钙微球,每隔一定的时间称量剩余质量,计算其保水率。
保水率=(1-失水质量/原吸水微球质量)×100%。
2结果与讨论
2.1试验工艺的确定
2.1.1油相分散介质的选择
反相悬浮聚合法一般采用的悬浮分散介质为烃类(如烷烃、芳香烃、环烷烃),也存在使用石油醚、轻油的方案。
目前研究中使用环己烷作为分散介质制备高吸水性聚合物的较多,但环己烷沸点低,在反应中易挥发,从而悬浮体系中的油相严重不足,影响聚合体系的稳定性,进而影响产物。
液体石蜡具有良好的油溶性,沸点较高,反应中不易挥发,因此,本次实验中采用液体石蜡作为反应的悬浮分散介质。
2.1.2反应搅拌速度的确定
实验初期在不同的反应搅拌转速下进行了多次实验。
通过实验结果得出低于700r/min的转速时,不能形成良好反应体系,在反应中后期容易产生凝胶,并结成白色凝胶。
反应不能够顺利进行,得不到预期的产品。
当搅拌转速调到800r/min时,反应中不在产生凝胶,反应体系为乳白色的混合液,反应能够顺利进行并能得到预期的产物。
经过反复试验探究,最佳的实验反应搅拌速度为900r/min~950r/min。
当搅拌速度超过1000r/min时,所制取的产品不能成为球状。
2.2聚丙烯酸钙微球粒径及分散性的影响因素
2.2.1不同单体浓度微球的粒径分布
单体浓度是影响聚丙烯酸钙微球粒径分布的重要因素,表1表示的是不同单体浓度的微球的粒径分布和分散性。
上述现象的出现是由于当单体浓度较低时,反相聚合反应体系液滴中单体间相互接触的机会较小,不利于反应物之间的相互交联,导致聚合物粒径较小;随着单体浓度的增高,单体之间相互接触聚合的机会增多,聚合物的粒径会随之增大,并增大聚合物的分子量;但当单体浓度过高时,体系反应的稳定性也会降低,单体之间发生聚合反应的难度就会增大,从而导致聚合物粒径降低,分子量降低。
2.2.2不同中和度的微球粒径分布
丙烯酸的聚合受溶液酸碱性的影响较大,当单体中和度较低时,溶液显酸性,丙烯酸聚合容易发生暴聚,形成凝胶,不能达到预期效果。
实验中当中和度低于60%时,反应不能稳定进行,反应中形成的小颗粒之间容易发生粘连,并且生成硬度很大的团状凝胶,导致后期处理非常困难。
当中和度大于70%时产物的粘连情况大大得到改善,同时也提高了反应的稳定性。
当中和度大于80%时,反应体系的稳定性会不断降低,从表2中可以看出,聚丙烯酸钙微球的粒径随中和度的增大先增大后减小。
2.2.3不同引发剂用量的微球粒径分布
实验中加入引发剂过硫酸钾属于过氧化物引发剂,其目的是为了使丙烯酸钙单体发生聚合反应。
引发剂的加入量对聚合反应影响较大,加入量较少则不易引发,反应必能正常进行,影响聚合物的性能。
通过比较图1中A、B、C所显示的粒径分布得知,引发剂对聚丙烯酸钙微球的粒径大小影响较小,对微球之间的分散性影响也较小,主要影响粒径分布的均匀性。
引发剂用量为3%的粒径分布范围是最小的。
2.2.4不同交联剂用量的微球粒径分布
由表3知,交联剂用量过多过少都不能形成良好的微球产品,当掺加量为0.03%时制备的产品最近似球性。
2.2.5不同分散剂用量的微球粒径分布
实验中使用的分散剂能使液滴周围形成一层致密吸附膜,阻止分散相液滴之间进行粘结与聚并,使分散体系在整个聚合过程中处于稳定状态,所得树脂粒径均匀。
随着分散剂用量的增加,所得产品微球的分散性也随之提高。
由表4知分散剂用量为体系的5%时,制备的微球分散剂最好,另外,微球粒径随分散剂掺加量的增加先增大后减小。
2.3微球吸水倍率的影响因素
2.3.1中和度
丙烯酸钙单体中和度对反应的影响主要体现在对反应速率上。
如果中和度过低,则聚合速度过快,增大自交联程度,难以控制反应,容易形成高度交联的聚合物,使吸水率降低。
但是过高的中和度会导致聚合反应速率下降,转化率降低,自交联程度减小,导致可溶的线型聚合物增多,吸水率降低。
由图2可知,当丙烯酸中和度在75%时,聚丙烯酸钙微球的吸水率最高。
2.3.2交联剂用量
由图3所示,当反应体系中交联剂的掺加量量较低时,丙烯酸钙微球网络间的强度小,从而微球的吸水倍率较低。
随着交联剂掺加量的增加,丙烯酸钙微球内离子间网络结构中的交联点不断增加,从而增大了微球网络间的强度和交联密度,吸水倍率不断增加,逐渐达到最大的吸水量。
随着交联剂掺加量的继续增大,吸水曲线呈现下降趋势,这是因为交联剂用量越多,丙烯酸钙微球离子网络结构中的交联点会不断地增多,交联密度过大,导致微球分子量变小,吸水溶胀时不易扩张,微球所吸收的液体量就会减少;而且微球主链上所带的亲水性基团也会减少,从而使吸水性能降低。
2.3.3引发剂用量
由图4可知,随着引发剂掺加量的增大,聚丙烯酸钙微球的吸水的能力先增大而随后减小,前半部分变化速率较大,后半部分变化幅度较小,这是由于引发剂掺加量的变化导致反应速度发生变化。
当掺加量较小时,体系的反应速度较慢,单体不能够反应完全而形成比较规则的球形颗粒,故吸水能力较小。
但当引发剂掺加量过大时,体系反应速度会快,导致爆聚现象的产生,微球内部网络结构会因反应热而产生的热交联增多,导致聚合物分子量变小,吸水时高分子网络的膨胀能力受到抑制,进而吸水能力会下降。
实验过程中最佳的引发剂掺量为单体浓度的3%。
2.3.4分散剂用量
Span-80在本实验中作为悬浮分散剂,使丙烯酸钠水溶液分散成细小珠滴,并依靠搅拌作用,阻止珠滴聚集成团,图5为Span-80用量对吸水树脂吸水倍率的影响,可以看出,在2%~7%间吸水倍率变化非常小,说明Span-80在上述用量范围内,对吸水树脂吸水倍率的影响较小。
2.4聚丙烯酸钙微球吸水速率的表征
试验中选取了聚丙烯酸钙微球成球状况最好的一组样品进行吸水率的测定。
从图6中可以看出聚丙烯酸钙微球在前4个小时的吸水速率增长较快,测试后期由于微球基本达到吸水溶胀平衡,吸水速率不断减小逐渐趋近与0。
2.5聚丙烯酸钙微球保水性能的表征
从实验测试结果可以看出,聚丙烯酸钙微球具有良好的保水性能。
微球吸水后,由于内部网络结构,使水的蒸发速度下降,所以自然保水性非常优越。
由图7所示,在6小时以后,据丙烯酸钙微球的失水量逐渐趋近于零,其保水率在90%左右。
一般认为是进行干燥过程中,在高吸水树脂的粒子表面形成一层膜,使干燥速度慢慢下降;另一方面,树脂吸水后和水形成氢键,将水固定在高分子链上,因而蒸发消耗能量大,故干燥速度慢。
3结论
(1)反应最佳搅拌速度为900r/min~950r/min。
(2)微球最佳吸水倍率的各工艺参数:
中和度为75%,引发剂用量为单体的3%,分散剂用量为5%,交联剂用量为0.03%。
(3)实验制备的聚丙烯酸钙微球的吸水倍率在30~50倍之间,微球在4h内达到吸水溶胀平衡。
参考文献
[1]舒冬梅.高吸水树脂对水泥性能的影响[J].功能材料,2007,38:
3387-3390.
[2]林润雄,王基伟.高吸水树脂的研究、生产与市场[J].化工科技,2001,9(3):
44-54.
[3]张维欣,邝健政,胡文东,等.丙烯酸盐灌浆材料及其应用[J].中国防水建筑,2010
(2):
10-12.
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