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*
(1.10)
*表示理想气体混合物物质B的分体积,等于纯气体B在混合物的温度及总压条件下所占有的体积。
理想气体混合物的体积具有加和性,在相同温度、压力下,混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。
以上两式适用于理想气体混合系统,也近似适用于低压混合系统。
三、临界参数
每种液体都存在有一个特殊的温度,在该温度以上,无论加多大压力,都不可能使气体液化,我们把
这个温度称为临界温度,以T
c或t
c
表
示。
我们将临界温度T
时的饱和蒸气
压称为临界压力,以p
表示。
在临界温度和临界压力下,物质的摩尔体积
称为临界摩尔体积,以V
m,c表示。
临
界温度、临界压力下的状态称为临界
状态。
四、真实气体状态方程
1.范德华方程
(p+a/V
2)(V
-b)=RT
(1.11)
或(p+an2/V2)(V-nb)=nRT
(1.12)
上述两式的a和b可视为仅与
气体种类有关而与温度无关的常数,
称为范德华常数。
a的单位为Pa·
6·
mol,b的单位是m3mol.-1。
该方
程适用于几个兆帕气压范围内实际气
体p、V、T的计算。
2.维里方程
Z(p,T)=1+Bp+Cp+Dp+…
(1.13)
或Z(V
m,
T)=1+B/V
+C/
2+D/V
3+…
(1.14)
上述两式的Z均为实际气体
的压缩因子。
比例常数
B’,C’,D’…的单位分别为
Pa-1,Pa-2,Pa-3…;
比例常数B,C,D…的
单位分别为摩尔体积单位[V
]的一次方,二次方,三次方…。
它们依次称为第二,第三,第四……维里系数。
这两种大小不等,单位不同的维里系数不仅与气体种类有关,而且还是温度的函数。
该方程所能适用的最高压力
一般只有一两个MPa,仍不能适用于高压范围。
五、对应状态原理及压缩因子
1.压缩因子的对应式
ZdefPV/(nRT)=pV
/(RT)(1.15)
压缩因子Z是个量纲为1的纯数,理想气体的压缩因子恒为1。
一定量实际气体的压缩因子不仅与气体的T,P有关,而且还与气体的性质有关。
在任意温度下的任意实际气体,当压力趋于零时,压缩因子皆趋于1。
此式适用于纯实际气体或实际气体混合系统在任意T,p下压缩因子的计算。
2.对应状态原理
P
r
=p/p
(1.16)
=V
/V
m,c
(1.17)
T=T/T
(1.18)
、V
、T
分别称为对比压力、对比体积和对比温度,又统称为气体的对比参数,三个量的量纲均为1。
各种不同的气体,只要有两个对比参数相同,则第三个对比参数必定(大致)相同,这就是对应状态原理。
第二章热力学第一定律
一、热力学基本概念
1.状态函数
状态函数,是指状态所持有的、描述系统状态的宏观物理量,也称为状态性质或状态变量。
系统有确定的状态,状态函数就有定值;
系统始、终态确定后,状态函数的改变为定值;
系统恢复原来状态,状态函数亦恢复到原值。
2.热力学平衡态
在指定外界条件下,无论系统与环境是否完全隔离,系统各个相的宏观性质均不随时间发生变化,则称系统处于热力学平衡态。
热力学平衡须同时满足平衡(△T=0)、力平衡(△p=0)、相平衡(△μ=0)和化学平衡(△G=0)4个条件。
二、热力学第一定律的数学表达式
1.△U=Q+W
或dU=ΔQ+δW=δQ-p
amb
dV+δ
W`
规定系统吸热为正,放热为负。
系统得功为正,对环境做功为负。
式
为环境的压力,W`为非体积功。
上式适用于封闭系统的一切过程。
2.体积功的定义和计算
系统体积的变化而引起的系统和环境交换的功称为体积功。
其定义式为:
δW=-p
dV
(1)气体向真空膨胀
时体积功所的计算
W=0
(2)恒外压过程体积
功
W=p
(V
1
-V
2
)=-p
△V对于理想气体恒压变温过程
W=-p△V=-nR△T
(3)可逆过程体积功
W
=⎰2
(4)理想气体恒温可逆过程体积功
dV=-nRTln(V1/V2)=-n
RTln(p
/p
)
(5)可逆相变体积功
W=-pdV
三、恒热容、恒压热,焓1.焓的定义式
HdefU+pV2.焓变
(1)△H=△U+△(pV)式△(pV)为pV乘积的增量,只有在恒压下△(pV)=p(V2-V1)在数值上等于体积功。
(2)△H=⎰2
1,TTmpdTnC
此式适用于理想气体单纯pVT变化的一切过程,或真实气体的恒压变温过程,或纯的液、固态物质压力变化不大的变温过程。
3.内能变
(1)△U=Qv
式Qv为恒热容。
此式适用于封闭系统,W`=0、dV=0的过程。
△U=⎰2
1,vTTmdTnC=
(12,vT-TmnC式mC,v为摩尔定容热容。
此式适
用于n、CV,m恒定,理想气体单纯p、V、T变化的一切过程。
4.热容
(1)定义
当一系统由于加给一微小的热容量δQ而温度升高dT时,δQ/dT这个量即热容。
(2)摩尔定容热容CV,
CV,m=CV/n=(T
Um
аа)V(封闭系
统,恒容,W非=0)
(3)摩尔定压热容Cp,mCp,m=
=npCP
⎪⎭⎫
⎝⎛THmаа(封闭系统,恒压,W非=0)
(4)Cp,m与CV,m的关系系统为理想气体,则有Cp,m—CV,
=R
系统为凝聚物质,则有Cp,m—CV,
≈0
(5)热容与温度的关系,通常可
以表示成如下的经验式
Cp,m=a+bT+cT2或Cp,m=a+b`T+c`T-2
式a、b、c、b`及c`对指定气体皆为常数,使用这些公式时,要注意所适用的温度范围。
(6)平均摩尔定压热容Cp,m
Cp,m=⎰2
TTmpdTnC(T2-T1)
四、理想气体可逆绝热过程方程
()CmV,12
T
T()
R
VV12
=1
()Cmp,12
pp-12
()12p
p()Γ12VV=1
上式γ=mC,p/mC,v,称为热容比(以前称为绝热指数),以上三式适用于
mC,v为常数,理想气体可逆绝热过程,p,V,T的计算。
五、反应进度ξ=△nB/vB
上式适用于反应开始时的反应进度为零的情况,△nB=nB-nB,0,nB,0为反应前B的物质的量。
νB为B的反应计算数,其量纲为1。
ξ的单位为mol。
六、热效应的计算1.不做非体积功的恒压过程
Qp=△H=⎰
TT
mpdTnC
2.不做非体积功的恒容过程
Qv=△U=⎰
vTT
mdTnC
3.化学反应恒压热效应与恒容热效应关系
Qp-Qv=(△n)RT
4.由标准摩尔生成焓求标准摩尔反应焓变
Θ
mrH
△=
∑Θ
mfB)(HvB△5由标准摩尔燃烧焓求标准摩尔
反应焓变
ΘmrH△=—∑Θ
mC)(HBvB△
6.mrH△与温度的关系基希霍夫方程的积分形式
ΘmrH△(T2)=ΘmrH△(T1)+
⎰
Θ2
)(,TTmpdTBrC△
基希霍夫方程的微分形式dΘmrH△=△
p,
CdT=∑Θ
vBC)
(
七、节流膨胀系数的定义式
μ
J-T
=(аT/аp)
H
又称为焦耳—汤姆逊系数
第三章热力学第二定律
一、卡诺循环
1.热机效率
η
=-W/Q
1=(Q
+Q
)/Q
=(T
-T
)/T
式Q
1和Q
分别为工质在循环
过程从高温热源T
吸收热量和向低
温热源T
放出热量这两个过程的可逆热。
此式适用于在两个不同的温度之间工作的热机所进行的一切可逆循环。
2.卡诺循环
所有工作于两个确定温度之间的热机,以可逆热机效率最大。
η1rη
即是Q
/T
≤
0⎪⎪
⎭
⎫
⎝
⎛
=
<
可逆循环
不可逆循环
式T
为高低温热源的温度。
可逆时等于系统的温度。
二、热力学第二定律
1.克劳修斯说法
“不可能把热从低温物体传到高
温物体而不产生其他影响。
”
2.开尔文说法
“不可能从单一热源吸取热量使
之完全转变为功而不产生其他影响。
三、熵
1.熵的定义
dSdefδQ
为系统与环境交换的可
逆热,T为可逆热δQ
时系统的温度。
2.克劳修斯不等式
dS
⎬
⎩
⎨
⎧
>
不可逆过程
δ
可逆过程
Q
/
3.熵判据
△Siso=△Ssys+△Samb⎭
⎬⎫
⎩⎨⎧=>
可逆不可逆0,0
式iso、sys和amb分别代表隔离系统、系统和环境。
在隔离系统,不可逆过程即自发过程。
可逆,即系统内部及系统与环境之间处于平衡态。
在隔离系统,一切自动进行的过程都是向熵增大的方向进行,这称为熵增原理。
此式只适用于隔离系统。
四、熵变的计算1.单纯的PVT变化
过程无相变化和化学变化,W`=0,可逆。
△S=⎰
1TQr
δ=⎰+21TpdVdU=⎰+21T
VdpdH理想气体系统△S=nCV,mln
12TT+nRln1
2VV
=nCp,mln
12TT-nRln1
2pp
=nCp,mln
12VV+nCV,mln1
2pp恒温(T1=T2)△S=nRln
VV=-nRln
pp恒压(p1=p2)△S=nCp,mln
TT=nCp,mln
VV恒容(V1=V2)△S=nCV,mln
TT=nCV,mln
pp凝聚相系统△S=⎰
1T
Qr
δ恒容△S=T
v2
dTnCmTT⎰
恒压△S=⎰
TTmpdTnC
恒温△S=δQr/T
2.相变化
可逆变化βα△S=β
α△H/T
不可逆相变,通常设计一条要包括可逆相变步骤在内的可逆途径,此可逆途径的热温熵才是该不可逆过程的熵变。
3.环境熵差及隔离系统熵差的计
算
△Samb=amb
rTQ⎰⎪⎭⎫
⎝⎛21
δ=Qamb/
Tamb=-Qsys/Tamb
△Siso=△Samb+△Ssys4.化学反应的标准反应熵
ΘmrS△=—∑Θ
m)(BSvB
若在温度区间T1~T2内,所有反应物及产物均不发生相变化,则
mrS△(T2)=mrS△(T1)+dTBCvTTmpB⎰
∑
(,B
五、热力学第三定律0K
Tlim→*
Sm
(完美晶体,T)=0
或*Sm(完美晶体,0K)=0上式符号*代表纯物质。
上述两式只适用于完美晶体。
六、亥姆霍兹函数
1.亥姆霍兹函数定义式AdefU-TS
式A为系统的亥姆霍兹函数,
U为系统的内能;
TS为系统温度与规定熵的乘积。
2.亥姆霍兹函数判据
dAT,V≤0⎭⎬⎫
⎩⎨⎧=<
平衡(可逆)自发(不可逆)
在恒温恒容且不涉及非体积功时,才能用△A判断过程的方向性。
若△T,VA<
0,则表明在指定的始终态(T,V相等)之间有自动进行的可能性;
若△T,VA>
0,则表明在指定的始末态之间处于平衡态。
3.rWAT=△
恒温可逆过程,系统的亥姆霍兹函数变化等于此过程的可逆功Wr。
七、吉布斯(Gibbs)函数1.吉布斯(Gibbs)函数的定义式GdefH-TS
H、A及G皆为组合函数,它们
皆是系统具有广延性质的状态,而且
皆具有能量的单位。
状态一定,它们
皆应有确定的数值,但它们的绝对值既无法测定,也无法求算。
2.吉布斯(Gibbs)函数数据
dGT,P≤0⎭
在恒温恒压且不涉及非体积功时,才可用△G来判断过程的方向性,在此条件下过程的方向性,在此条件下过程只能向吉布斯函数G减少的方向进行。
3.△G
T,P=W`
在恒温恒压下,过程的吉布斯函数等于始末状态间过程的可逆非体积功。
在恒温恒压可逆的条件下,此等式才成立。
八、热力学基本方程
dU=TdS-pdV
dA=-SdT-pdV
dH=TdS-Vdp
dG=-SdT+Vdp
热力学基本公式的适用条件为封闭的热力学平衡系统的可逆方程。
不仅适用于一定量的单相纯物质,或组成恒定的多组分系统发生单纯p、V、T变化的可逆过程,也可适用于相平衡或化学平衡的系统由一平衡状态变为另一平衡状态的可逆方程。
九、克拉佩龙方程
1.克拉佩龙方程
dp/dT=
β
α
∆/(T
∆)
此方程适用于纯物质的α相和β相的两相平衡。
2.克劳修斯-克拉佩龙方程
dln(p/[p])=(△
vap
/RT2)dT
ln(p
)=(△
/R)(1/T
=1/T
此式适用于气-液(或气-固)两相
平衡;
气体可视为理想气体;
*V
(l)
与*V
(g)相比较可忽略不计;
在T
~T
2的温度范围内摩尔蒸发焓可视为常数。
对于气-固平衡,上式的△
m则应改为固体的摩尔升华焓。
十、吉布斯-亥姆霍兹方程
A/T
∂
∂)
(=-U/T
G/T
(=-H/T
这两个方程分别表示了A/T在恒容下随T的变化及G/T在恒压下随T
的变化。
十一、麦克斯韦关系式-(T∂/V∂)S=(p∂/S∂)V(T∂/p∂)S=(V∂/S∂)p-(V∂/T∂)p=(S∂/p∂)T(p∂/T∂)V=(S∂/V∂)T
这4个偏微分方程称为麦克斯韦关系式。
物质的量恒定的单相纯物质,只有pVT变化的一切过程,上述4式皆可适用。
对于混合系统,则要求系统的组成恒定,式V及S分别为系统总体积及总的规定熵。
第四章多组分系统热力学
一、偏摩尔量
XB−→−defC
npTBnX,,⎪⎪⎭⎫⎝⎛аа其X为广度量,如V,U,S全微分式
dX=Bnp,TX⎪⎭⎫⎝⎛ааdT+B
nT,pX⎪
⎪⎭⎫⎝⎛ааdp+∑B
BB
dnX
总和X=∑B
BBnX
2.吉布斯—杜亥姆方程
在T、p一定条件下,∑B
BBdnX=0
或∑B
BBdXx=0
此处,xB指B的摩尔分数,XB指B的偏摩尔量。
3.偏摩尔量间的关系
T⎪
⎝⎛pGаа=V=BnT,BpG⎪⎪⎭⎫⎝⎛аа=VBp
⎪⎪⎭⎫⎝⎛pGаа=-SBnp,BTG⎪⎭⎫
⎝⎛аа=-SB二、化学式1、定义式
混合物(或溶液)组分B的偏摩尔吉布斯函数GB又称B的化学势。
μBdefGB=C
npTBn,,G⎪
⎪⎭⎫⎝⎛аа由热力学的4个基本方程可以得:
μ
B=
CnBn,V,SU⎪
⎪⎭⎫⎝⎛аа=C
nB
n,p,SH⎪
⎪⎭⎫⎝⎛аа=CnVTB
nA,,⎪⎪⎭⎫⎝⎛аа=C
npTBnG,,⎪
⎪⎭⎫⎝⎛аа2.化学势判据
()()∑BB
Bdnααμ≤0⎭
⎬⎫⎩⎨⎧=<
平衡自发
(dT=0,dV=0,Δw`=0)
平衡自发(dT=0,dp=0,Δw`=0)
其,μB(α)指α相内的B物质。
三、气体组分的化学势1.理想气体化学势
(1)纯理想气体的化学势为μ*(pg)=()gΘμ+RTln(p/Θp)
μ*
(pg)表示纯理想气体在温度T、
压力p时的化学势。
()gΘμ是纯理想气体在标准压力Θp=100kPa下的化学势,即标准化学势。
(2)混合理想气体任一组分B
的化学势为
μB(pg)=Θ)(gBμ+RTln⎪⎪⎭⎫
⎝⎛ΘppB其,pB=yB为B的分压。
2.真实气体化学势
(1)纯真实气体的化学势为μ*(g)
=()gΘμ+RTln⎪⎪⎭
⎝⎛Θpp+
⎥⎦
⎤
⎢⎣⎡-p
mpRTgV0
*)(dp其,)(*gVm为该温度下纯真实气
体的摩尔体积。
低压下,真实气体近似认为是理想气体,故积分项为0。
(3)真实气体混合物任一组分B的化学势为μB(g)
=Θ)(μgB+RTln⎪⎪⎭⎫⎝⎛ΘppB+⎰⎥⎦⎤
⎢⎣⎡-ppRTgV0B
)(总dp
其,VB(g)为真实气体混合物组分B温度T及总压p总下的偏摩尔体积。
四、拉乌尔定律与亨利定律
1.拉乌尔定律
pA=*ApxA
式pA为溶液A的蒸汽压;
*Ap为纯溶剂在同样温度下的饱和蒸汽压。
xA为溶液A的摩尔分数。
.拉乌尔定律只适用于理想液态混合物或理想稀溶液的溶剂。
2.亨利定律
pB=k
x,B
x
式k
为亨利系数,其值与溶质、溶剂的性质及温度有关。
也可用
其他浓度,如c
B、b
来表示亨利定律,
但这时亨利系数的大小及单位皆应相应改变。
此式只适用于理想稀溶液的溶质。
当挥发性溶液的浓度较大时,应以活度代替浓度,并要求溶质在气相的分子形态与液相相同。
五、理想液态混合物
定义:
其任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物。
pB=*
pxB
其,0≤x
≤1,B为任一组分。
2.理想液态混合物任一组分B的化学势
B(l)=*
(l
μ+RTln(xB)
其,*
μ为纯液体B在温度T、压力p的化学势。
若纯液体B在温度T、压力Θp下的标准化学势为Θ
μ,则有
μ=Θ
μ+dp
pl
⎰Θ*p)(,V≈Θ)(lBμ
其,
l
为纯液态B在温度T下的摩尔体积。
3.理想液态混合物的混合性质
(1)△
V=0
(2)△
H=0
(3)△
S=-⎪
⎛∑
R∑
ln(x
(4)△
min
G=—T△
S
六、理想稀溶液
1.溶剂的化学势
A(l)
=*
Al
μ+RTln(xA)
μ+
RTln(x
A
)+dp
⎰Θ*p*A(l)m,V
当P与Θp相差不大时,积分项可
忽略,则A的化学势为
)。
稀溶液溶剂服从拉乌尔定律,溶质服从亨利定律,故稀溶液的溶剂化学势的表示与理想溶液任一组分的化学势表达式一样。
2.溶质的化学势
溶质服从亨利定律,故μB(溶质)=μB(g)=Θ)(gBμ+
RTln⎪
⎪⎭⎫⎝⎛ΘppB=Θ
)(gBμ+RTln(Θ
pbkBBb/,)
=Θ
(gBμ
+RTln
(ΘΘpbkBb/,)+RTln(Θb/Bb)
又因为Θ)(gBμ+RTln
(ΘΘpbkBb/,)=Θ)(溶质μB+dpp⎰Θ∞
)B(V溶质
μB(溶质)=Θ)(溶质μB+RTln
(Θ
p/Bb)+dpp
⎰Θ∞
pBV(溶质)
其,在p与Θp相差不大时,可忽略积分项。
3.分配定律
在一定温度、压力下,当溶质在共存的两不互溶溶液间平衡时,若形成理想稀溶液,则溶质在两液相的质量摩尔浓
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