分析化学14.ppt
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教学内容,68碘量法,67重铬酸钾法,6-10氧化还原滴定结果的计算,6-7重铬酸钾法三种强氧化剂的比较,特点:
(1)可在盐酸介质中反应,不会氧化Cl-而发生误差。
(2)需要采用氧化还原指示剂(二苯胺磺酸钠),终点时溶液由绿色(Cr3+的颜色)突变为紫色或紫蓝色。
1.重铬酸钾法测定铁Cr2O72-+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O,滴定终点将过早到达。
如何解决?
注意:
二苯胺磺酸钠的滴定至99.9%时:
=Fe3+/Fe2+0.059lg(cFe()/cFe()=0.68+0.059lg(99.9/0.1)=0.86V,加入H3PO4:
(1)降低铁电对电位,使终点指示更准确。
例:
在1molL-1HCl与0.25molL-1H3PO4溶液中Fe3+/Fe2+=0.51V,
(2)Fe3+生成无色Fe(PO4)23-,使终点容易观察;重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。
COD:
(ChemicalOxygenDemand。
)量度水体受还原性物质(主要是有机物)污染程度的综合性指标。
它是指水体中还原性物质所消耗的氧化剂的量,换算成氧的质量浓度(mg.L-1)。
2.水样中化学耗氧量(COD)的测定,用KMnO4法测定时称为CODMn,或称为“高锰酸盐指数”。
)以K2Cr2O7法测定时称为CODCr。
(见GB11914-1989),例:
化学耗氧量(COD)的测定。
今取废水样100.0mL用H2SO4酸化后,加入25.00mL0.01667molL-1K2Cr2O7溶液,以Ag2SO4为催化剂,煮沸一定时间,待水样中还原物质较完全地氧化后,以邻二氮杂菲亚铁为指示剂,用0.1000molL-1FeSO4溶液滴定剩余的Cr2O72,用去15.00mL。
计算废水样中化学耗氧量,以mgL-1表示。
CODCr=,=80.04(mgL-1),解:
6Fe2+Cr2O72+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O,第六章习题18,6.8碘量法,1.碘量法的特点碘量法是基于I2的氧化性及I还原性的分析方法。
I3-+2e=3I-I2/2I-0.534V用I2标准溶液直接滴定强还原剂的方法是直接碘法;利用I-与氧化剂作用定量析出I2,再用还原剂标准溶液与I2反应,测定氧化剂的方法称为间接碘法。
一、概述,2.间接碘法的基本反应,滴定反应在中性或弱酸性中进行:
强碱性溶液中,I2会发生歧化反应3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O强酸性溶液中,Na2S2O3会发生分解,I也容易被氧化S2O32-+2H+=SO2+S+H2O4I-+4H+O2=2I2+2H2O,I-2e=II2+2S2O2-=2I-+S4O62-,可测定的物质
(1)凡是能与KI作用定量地析出I2的氧化性物质
(2)碱性条件下能与过量碘作用的有机物质,如HCHO,3.碘量法的主要误差来源,
(1)I2易挥发;
(2)I-在酸性条件下容易被空气所氧化。
措施:
碘量瓶;加过量KI(比理论量大23倍),生成I3-;滴定时不要剧烈摇动,避光,低温(25)下滴定。
(3)指示剂(淀粉)-在少量I-存在下与I2形成蓝色吸附配合物淀粉应是新鲜配制的,否则终点变色不敏锐(消失缓慢);反应的灵敏度还随溶液温度升高而降低(50是25的1/10);不能含甲醇或乙醇等.,二、Na2S2O3标准溶液的配制与标定,Na2S2O35H2O常含有少量杂质,且性质不稳定,容易分解等,所以不能用直接法配制标准溶液。
配好的Na2S2O3溶液不稳定,因为:
水中的微生物可使Na2S2O3分解,Na2S2O3=Na2SO3+S,水中溶解的CO2的作用:
S2O2-+CO2+H2O=S+HSO3-+HCO3-,1.间接法配制,水中溶解O2的作用:
2S2O2-+O2=2SO42-+2S,溶液保存在棕色瓶中,置于暗处放置814天后标定。
2.配制Na2S2O3时注意:
用新煮沸(除氧、除CO2、杀菌)并冷却的蒸馏水。
加入少量Na2CO3(约0.02%),使溶液呈弱碱性(抑制细菌生长)。
长期保存的溶液,12个月标定一次。
3.标定,基准物有K2Cr2O7,KBrO3,KIO3,Cu等。
用间接碘法标定。
方法:
准确称取一定量基准物,在酸性条件下与过量KI反应,析出的I2用Na2S2O3溶液滴定,以淀粉为指示剂。
有关反应如下:
Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2OIO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O2Cu2+4I-=2CuI+I2,I2+2S2O2-=2I-+S4O62-,终点颜色变化:
蓝色无色,滴定至终点后,再过几分钟溶液又变蓝,属正常现象。
标定时注意事项:
析出I2的反应酸度要适宜(0.81.0mol/L),酸度越大,v越快。
但酸度太大时,I-易被空气中的O2氧化。
K2Cr2O7与KI的v较慢,在暗处放5分钟,再滴定。
淀粉指示剂应在溶液呈浅黄色(大部分I2已反应)时加入,否则指示剂会吸留I2使终点拖后。
CuSO4中铜的测定:
2Cu2+4I-=2CuI+I2CuI强烈地吸附I2,会使测定结果偏低。
加入KSCN可以改善这种情况:
CuI+KSCN=2CuSCN+KI注意:
KSCN只能在接近终点时加入!
否则SCN-可能被氧化而使结果偏低。
三、应用及计算,例:
分析铜矿试样0.6000g,用去Na2S2O3溶液20.00mL,已知1mLNa2S2O3相当于0.004175gKBrO3,计算Na2S2O3溶液的准确浓度及试样中Cu2O的质量分数。
(已知MKBrO3=167.01MCu2O=143.09)(习题13),解:
(1)标定反应BrO3-+6I-+6H+=3I2+3H2O+BrI2+2S2O2-=2I-+S4O62-,nNa2S2O3=6nKBrO3,1BrO3-3I26S2O2-,cNa2S2O3=0.1500mol/L,1Cu2O2Cu2+1I22S2O2-,=35.78%,2Cu2+4I-=2CuI+I2I2+2S2O2-=2I-+S4O62,
(2)测定反应,6.10氧化还原滴定结果的计算,例1:
用25.00mLKMnO4溶液恰能氧化一定量的KHC2O4H2O,而同量KHC2O4H2O又恰能被20.00mL0.2000molL-1KOH溶液中和,求KMnO4溶液的浓度。
解:
2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2OnKMnO4=(2/5)nC2O42-=(2/5)nHC2O42-,KHC2O4+KOH=K2C2O4+H2OnKHC2O4H2O=nKOH=(cV)KOH已知两次作用的KHC2O4H2O的量相同故(cV)KMnO4=2/5cKOHVKOH即cKMnO425.00=2/50.200020.00cKMnO4=0.06400molL-1,例2:
以KIO3为基准物采用间接碘量法标定0.1000molL-1Na2S2O3溶液的浓度。
若滴定时,欲将消耗的Na2S2O3溶液的体积控制在25mL左右,问应当称取KIO3多少克?
解:
反应式为:
IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-,因此:
应称取KIO3的量为:
mKIO3=1/6(cV)Na2S2O3MKIO3=1/60.10002510-3214.0=0.0892g,例3:
称取含KI之试样1.000g,溶于水。
加10mL0.05000molL-1KIO3溶液处理,反应后煮沸驱尽所生成的I2,冷却后,加入过量KI溶液与剩余的KIO3反应。
析出的I2需用21.14mL0.1008molL-1Na2S2O3溶液滴定。
计算试样中KI的质量分数。
解:
有关反应式如下:
IO3+5I+6H+3I2+3H2OI2+2S2O32-2I+S4O62化学计量关系为IO3-3I26S2O32-,=12.03%,nKI=5nKIO3,例30.1000g工业甲醇,在H2SO4溶液中与25.00mL0.01667molL-1K2Cr2O7溶液作用。
反应完成后,以邻苯氨基苯甲酸作指示剂,0.1000molL-1(NH4)2Fe(SO4)2溶液滴定剩余的K2Cr2O7,用去10.00mL。
求试样中甲醇的质量分数。
解:
H2SO4介质中,甲醇被过量的K2Cr2O7氧化:
Cr2O72-+CH3OH+8H+=2Cr3+6H2O+CO2nCH3OH=nCr2O72-多余的K2Cr2O7,以Fe2+溶液滴定:
Cr2O72-+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2OnCr2O72-(余)=(1/6)nFe2+,与CH3OH作用的K2Cr2O7的物质的量应为加入的K2Cr2O7的总的物质的量减去与Fe2+作用的K2Cr2O7的物质的量。
则有:
=8.01%,小结,氧化还原滴定法计算题基本步骤:
反应式,比例关系,列式计算,教学要求,一掌握重铬酸钾法、高锰酸钾法、,特点、和实验条件,碘量法等氧化还原滴定法的原理、,二掌握KMnO4法、K2GrO7法、碘量法的应用和计算,教学重点及难点,教学重点:
教学难点:
碘量法,KMnO4法、K2GrO7法、碘量法的应用,课后作业,思考题(P166),习题(P167168),第10、12、13题,第9题,
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