高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第5讲《分子结构》.doc
- 文档编号:504619
- 上传时间:2023-04-29
- 格式:DOC
- 页数:21
- 大小:1.47MB
高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第5讲《分子结构》.doc
《高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第5讲《分子结构》.doc》由会员分享,可在线阅读,更多相关《高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第5讲《分子结构》.doc(21页珍藏版)》请在冰点文库上搜索。
高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第5讲分子结构
【竞赛要求】
路易斯结构式(电子式)。
价层电子对互斥模型对简单分子(包括离子)几何构型的预测。
杂化轨道理论对简单分子(包括离子)几何构型的解释。
共价键。
键长、键角、键能。
σ键和π键。
离域π键。
共轭(离域)的一般概念。
等电子体的一般概念。
分子轨道基本概念。
定域键键级。
分子轨道理论对氧分子、氮分子、一氧化碳分子、一氧化氮分子的结构和性质的解释。
一维箱中粒子能级。
超分子基本概念。
【知识梳理】
一、路易斯理论
1、路易斯理论
1916年,美国的Lewis提出共价键理论。
认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势(八隅律),求得本身的稳定。
而达到这种结构,并非通过电子转移形成离子键来完成,而是通过共用电子对来实现。
通过共用一对电子,每个H均成为He的电子构型,形成共价键。
2、路易斯结构式
分子中还存在未用于形成共价键的非键合电子,又称孤对电子。
添加了孤对电子的结构式叫路易斯结构式。
如:
H∶H或H—H∶N≡N∶O=C=O C2H2(H—C≡C—H)
有些分子可以写出几个式子(都满足8电子结构),如HOCN,可以写出如下三个式子:
哪一个更合理?
可根据结构式中各原子的“形式电荷”进行判断:
q=nv-nL-nb
式中,q为nv为价电子数nL为孤对电子数nb为成键电子数。
判断原则:
越接近于零,越稳定。
所以,稳定性Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ
Lewis的贡献在于提出了一种不同于离子键的新的键型,解释了△X比较小的元素之间原子的成键事实。
但Lewis没有说明这种键的实质,适应性不强。
在解释BCl3,PCl5等未达到稀有气体结构的分子时,遇到困难。
二、价键理论
1927年,Heitler和London用量子力学处理氢气分子H2,解决了两个氢原子之间化学键的本质问题,并将对H2的处理结果推广到其它分子中,形成了以量子力学为基础的价键理论(V.B.法)
1、共价键的形成
A、B两原子各有一个成单电子,当A、B相互接近时,两电子以自旋相反的方式结成电子对,即两个电子所在的原子轨道能相互重叠,则体系能量降低,形成化学键,亦即一对电子则形成一个共价键。
形成的共价键越多,则体系能量越低,形成的分子越稳定。
因此,各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键。
例如:
H2中,可形成一个共价键;HCl分子中,也形成一个共价键。
N2分子怎样呢?
已知N原子的电子结构为:
2s22p3
:
NN:
每个N原子有三个单电子,所以形成N2分子时,N与N原子之间可形成三个共价键。
写成:
:
CO:
形成CO分子时,与N2相仿,同样用了三对电子,形成三个共价键。
不同之处是,其中一对电子在形成共价键时具有特殊性。
即C和O各出一个2p轨道重叠,而其中的电子是由O单独提供的。
这样的共价键称为共价配位键。
于是,CO可表示成:
配位键形成条件:
一种原子中有孤对电子,而另一原子中有可与孤对电子所在轨道相互重叠的空轨道。
在配位化合物中,经常见到配位键。
2、共价键的特征——饱和性、方向性
饱和性:
几个未成对电子(包括原有的和激发而生成的),最多形成几个共价键。
例如:
O有两个单电子,H有一个单电子,所以结合成水分子,只能形成2个共价键;C最多能与H形成4个共价键。
方向性:
各原子轨道在空间分布是固定的,为了满足轨道的最大重叠,原子间成共价键时,当然要具有方向性。
如:
HCl
Cl的3p和H的1s轨道重叠,要沿着z轴重叠,从而保证最大重叠,而且不改变原有的对称性。
再如:
Cl2分子,也要保持对称性和最大重叠
。
3、共价键键型
成键的两个原子间的连线称为键轴。
按成键与键轴之间的关系,共价键的键型主要为两种:
(1)键
键特点:
将成键轨道,沿着键轴旋转任意角度,图形及符号均保持不变。
即键轨道对键轴呈圆柱型对称,或键轴是n重轴。
(2)键
键特点:
成键轨道围绕键轴旋转180°时,图形重合,但符号相反。
如:
两个2p沿z轴方向重叠:
YOZ平面是成键轨道的节面,通过键轴。
则键的对称性为:
通过键轴的节面呈现反对称(图形相同,符号相反)。
为“肩并肩”重叠。
N2分子中:
两个原子沿z轴成键时,p与p“头碰头”形成键,此时,p和p,p和p以“肩并肩”重叠,形成键。
1个键,2个键。
4、共价键的键参数
(1)键能
AB(g)=A(g)+B(g)△H=EAB=DAB
对于双原子分子,解离能DAB等于键能EAB,但对于多原子分子,则要注意解离能与键能的区别与联系,如NH3:
NH3(g)=H(g)+NH2(g)D1=435.1kJ·mol-1
NH2(g)=H(g)+NH(g)D2=397.5kJ·mol-1
NH(g)=H(g)+N(g)D3=338.9kJ·mol-1
三个D值不同,而且:
E=(D1+D2+D3)/3=390.5kJ·mol-1。
另外,E可以表示键的强度,E越大,则键越强。
(2)键长
分子中成键两原子之间的距离,叫键长。
一般键长越小,键越强。
例如:
表5-1几种碳碳键的键长和键能
键长/pm
键能/kJ·mol-1
C—C
154
345.6
C==C
133
602.0
120
835.1
另外,相同的键,在不同化合物中,键长和键能不相等。
例如:
CH3OH中和C2H6中均有C—H键,而它们的键长和键能不同。
(3)键角
是分子中键与键之间的夹角(在多原子分子中才涉及键角)。
如:
H2S分子,H—S—H的键角为92°,决定了H2S分子的构型为“V”字形;又如:
CO2中,O—C—O的键角为180°,则CO2分子为直线形。
因而,键角是决定分子几何构型的重要因素。
(4)键的极性
极性分子的电场力以偶极矩表示。
偶极矩μ=g(静电单位)×d(距离,cm)即德拜(D)
三、杂化轨道理论
杂化:
成键过程是由若干个能量相近的轨道经叠加、混合、重新调整电子云空间伸展方向,分配能量形成新的杂化轨道过程。
1、理论要点:
①成键原子中几个能量相近的轨道杂化成新的杂化轨道;
②参加杂化的原子轨道数=杂化后的杂化轨道数。
总能量不变;
③杂化时轨道上的成对电子被激发到空轨道上成为单电子,需要的能量可以由成键时释放的能量补偿。
2、杂化轨道的种类
(1)按参加杂化的轨道分类
s-p型:
sp杂化、sp杂化和sp杂化
s-p-d型:
spd杂化、spd杂化
(2)按杂化轨道能量是否一致分类
等性杂化,如C的sp杂化:
4个sp杂化轨道能量一致。
形成3个能量相等的sp杂化轨道,属于等性杂化。
判断是否是等性杂化,要看各条杂化轨道的能量是否相等,不看未参加杂化的轨道的能量。
3、各种杂化轨道在空间的几何分布
杂化类型sp3sp2spsp3d或dsp3sp3d2或d2sp3
立体构型正四面体正三角形直线形三角双锥体正八面体
4、用杂化轨道理论解释构型
(1)sp杂化
BeCl2分子,直线形,用杂化轨道理论分析其成键情况,说明直线形的原因。
Be:
1s22s22p0
sp杂化:
2条sp杂化轨道是直线形分布,分别与2个Cl的3p轨道成键,故分子为直线形。
sp杂化,sp-1s,sp-sp均为键。
C中未杂化的p与另一C中未杂化的p沿纸面方向形成π键;而p与p沿与纸面垂直的方向形成π键。
二氧化碳,直线形,C发生sp杂化,C与O之间sp-2px两个键,所以,O—C—O成直线形。
C中未杂化的py与两侧O的两个py沿纸面方向成大π键,C中未杂化的pz与两侧O的pz沿垂直于纸面的方向成π键,故CO2中,C、O之间有离域π键(两个∏大π键)。
(2)sp2杂化
BCl3平面三角形构型,B的3个sp2杂化轨道呈三角形分布,分别与3个Cl的3p成σ键,分子构型为三角形。
属于sp2杂化。
乙烯C发生sp2杂化,sp2杂化轨道与sp2杂化轨道形成1个C–Cσ键,sp2杂化轨道与H的1s轨道形成4个C–Hσ键;未杂化的p轨道之间形成π键,故分子中有碳碳双键存在。
(3)sp3杂化
甲烷C发生sp3杂化,4个轨道呈正四面体分布,4个sp3杂化轨道分别与4个H的1s轨道形成σ键,因没有未杂化的电子(轨道),故CH4分子中无双键。
(4)s-p-d杂化
PCl5三角双锥,P:
1s22s22p63s23p33d0
5个sp3d杂化轨道呈三角双锥形分布,分别与5个Cl的3p成σ键。
空间图形为:
(5)不等性杂化
H2OO发生sp3不等性杂化:
两个含单电子的sp3杂化轨道与2个H的1s轨道形成σ键,含孤电子对的两个sp3杂化轨道不成键,故水呈V形结构。
水分子中的O–H键的夹角本应为109°28’,但由于孤电子对的斥力,键角变小,为104°45’。
NH3N发生sp3不等性杂化:
单电子占据的sp3杂化轨道分别与H的1s成σ键,孤对电子占据的sp3单独占据四面体的一个顶角。
由于孤对电子的影响,H—N—H键的键角小于109°28′,为107°18′。
在等性杂化中由分子构型(与电子对构型一致)可以直接看出杂化方式。
但在不等性杂化中,分子结构当然与杂化方式有关,但要知道孤电子对数,方可确定分子构型。
关键是电子对构型可以直接标志杂化方式,故电子对构型非常重要。
不等性杂化与配体数小于对数是对应的。
有未参加杂化的电子,一般形成π键或大π键。
四、价层电子对互斥理论(ValanceShellElectronPairRepulsionTheory)简称VSEPR
适用ADm型分子
1、理论要点:
①ADm型分子的空间构型总是采取A的价层电子对相互斥力最小的那种几何构型;
②分子构型与价层电子对数有关(包括成键电子对和孤电子对);
③分子中若有重键(双、叁键)均视为一个电子对;
④电子对的斥力顺序:
孤对电子对与孤对电子对间斥力>孤对与键对间>键对与键对间;
键对电子对间斥力顺序
叁键与叁键>叁数与双键>双键与双键>双键与单键>单与单键。
2、判断共价分子构型的一般规则——经验总结
第一步:
计算中心原子的价层电子对数=(中心离子电子数+配对原子提供电子总数)
注意:
①氧族元素的氧做中心时:
价电子数为6,如H2O,H2S;做配体时:
提供电子数为0,如在CO2中。
②处理离子体系时,要加减离子价。
如PO5+(0×4)+3=8;NH5+(1×4)-1=8。
③结果为单电子时视作有一个电子对。
例:
IF5价层电子对数为[7+(5×1)]=6对正八面体(初步判断)
NH价层电子对数为[5+(4×1)-1]=4对正四面体
PO价层电子对数为[5+(0×4)+3]=4对正四面体
NO2价层电子对数为[5+0]=2.53对平面三角形
第二步:
计算中心原子的孤对电子对数
Lp=(中心离子价层电子数—几个配位原子的未成对电子数)
IF5Lp=[7-(5×1)]=1构型由八面体四方锥
NHLp=[(5-1)-(4×1)]=0正四面体
POLp=[(5+3)-(4×2)]=0正四面体
SOLp=[(6+2)-(4×2)]=0正四面体
NO2Lp=[5-(2×2)]=1构型由三角形V形
SOLp=[(6+2)-(3×2)]=1构型由四面体三角锥
表5-2价层电子对数与分子空间构型
杂化
类型
键对电
子对数
孤对电
子对数
分子
类型
分子空
间构型
实例
2
sp
2
O
AB2
直线形
BeCl2,CO2,HgCl2
3
sp2
3
O
AB3
平面三角
BF3,BCl3,SO3,CO32‾,NO3‾
2
1
AB2
V形
SO2,SnCl2,NO2‾
4
sp3
4
O
AB4
正四面体
CH4,CHCl3,CCl4,NH4+,SO42‾,PO43‾
3
1
AB3
三角锥
NH3,NF3,SO32‾
2
2
AB2
V形
H2O,SCl2,ClO2‾
5
sp3d
5
O
AB5
双三角锥
PCl5,AsF5
4
1
AB4
变形四面体
TeCl4,SF4
3
2
AB3
T形
ClF3
2
3
AB2
直线形
XeF2,I3‾
6
sp3d2
6
0
AB6
正八面体
SF6,[SiF6]2‾
5
1
AB5
四方锥
IF5,[SbF5]2‾
4
2
AB4
平面四方形
XeF4
价层电子对互斥理论局限性:
①对于复杂的多元化合物无法处理;②无法说明键的形成原理和键的相对稳定性。
五、离域π键(大π键)
1、定义:
在多原子分子中如有相互平行的p轨道,它们连贯重叠在一起构成一个整体,p电子在多个原子间运动形成π型化学键,这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键,或大π键。
以∏表示。
n为参与大π键的原子数,m为大π键的电子数。
∏中m=n时,称正常离域π键,如苯分子中含∏;m>n时形成多电子离域π键,如苯胺分子中含∏;m<n时,缺电子离域大π键,如乙硼烷分子中含∏。
2、形成大键的条件
①这些原子都在同一平面上;②这些原子有相互平行的p轨道;③p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍。
3、化合物分子中的离域π键
(1)苯C6H6分子中,每个C原子均采用sp2杂化,在生成的3个sp2杂化轨道中,2个与相邻的C原子形成sp2-sp2C—C键,生成C的六元环,还有1个sp2杂化轨道与H原子的s轨道生成sp2—sC—H键,C、H原子都在同一平面上,每个C原子上未杂化的p轨道与分子平面垂直相互重叠,形成一个大键,记作∏。
(2)在CO离子中,中心C原子用sp2杂化轨道与3个O原子结合,四个原子在同一平面上,C的另一个p轨道与分子平面垂直,其余三个O原子也各有一个与分子平面垂直的p轨道,这四个互相平行的p轨道上共有四个p电子,再加上CO离子中的两个离子电荷共有6个电子,生成的大键记为∏。
(3)CO2分子中,C原子用sp杂化轨道与两个氧原子结合,剩下的py和pz轨道分别与两个氧原子的py和pz轨道形成两个包含三个原子、四个电子的大键,记作∏y和∏z。
其他化合物的分子中,有许多也含有大键,如O3分子中含∏,ClO2分子中含∏,NO、SO3、BF3中都含∏。
还有一些化合物分子中存在多个大π键,如BeCl2和NO中都含二个∏,乙硼烷B2H6分子中含二个∏。
六、等电子原理—经验总结
早在1919年,人们在研究一些双原子分子时,发现结构相同的分子具有许多相似的物理性质,如CO和N2分子具有14个电子(10个价电子),它们的物理性质比较见下表:
表5-3CO和N2的物理性质
相对分子质量
熔点/℃
沸点/℃
T/℃
P/
1.01×10Pa
V/
mL·mol-1
/g·L-1
CO
28
-199
-191.5
-140
34.5
93
1.250
N2
28
-209.0
-195.8
-46.8
33.5
90
1.251
我们把像CO和N2分子这种结构相同、物理性质相似的现象称做等电子原理。
这种物质如CO和N2互称为等电子体,在等电子体的分子轨道中,电子排布和成键情况是相似的。
等电子体的结构虽相同,但物理性质不一定相似,根据等电子原理,我们可以根据已知一些分子结构推测出另一些与它等电子的分子空间构型,如已知O3(18电子)为角形结构,分子中含有一个∏,中间的O与相邻两个O以键连结,可以推知与它互为等电子体的SO2、NO也应是角形,分子中存在∏的大键;如前所知CO(24电子)为平面三角形结构,有一个∏,可以推知等电子体的NO、BO、BF3,SO3也应是平面三角形结构,且都存在一个∏的大键。
七、分子轨道理论
1、理论要点
(1)分子轨道由原子轨道线性组合而成
分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。
H2中的两个H有两个1s,可组合成两个分子轨道。
两个s轨道只能“头对头”组合成σ分子轨道,MO和*MO,能量总和与原来AO(2个)总和相等,σ*的能量比AO低,称为成键轨道,σ比AO高,称为反键轨道。
成键轨道在核间无节面,反键轨道有节面。
当原子沿x轴接近时,px与px头对头组合成σPx和σP*x,同时py和py,pz和pz分别肩并肩组合成π*py,πpy和π*pz,πpz分子轨道,π轨道有通过两核连线的节面,σ轨道没有。
(2)线性组合三原则
①对称性一致原则
对核间连线呈相同的对称性的轨道可组合,除上述讲的s-s,p-p之外,还有:
若s和px沿y轴接近,对称不一致,不能组成分子轨道
②能量相近原则
H1s–1312kJ·mol-1 Na3s–496kJ·mol-1
Cl3p–1251kJ·mol-1
O2p–1314kJ·mol-1 (以上数据按I1值估算)
左面3个轨道能量相近,彼此间均可组合,形成分子,Na3s比左面3个轨道能量高许多,不能组合(不形成共价键,只为离子键)。
③最大重叠原理
在对称性一致、能量相近的基础上,原子轨道重叠越大,越易形成分子轨道,或说共价键越强。
(3)分子轨道能级图
分子轨道的能量与组成它的原子轨道能量相关,能量由低到高组成分子轨道能级图。
(4)分子轨道中的电子排布
分子中的所有电子属于整个的分子,在分子轨道中依能量由低到高的次序排布,同样遵循能量最低原理,保里原理和洪特规则。
3、同核双原子分子
(1)分子轨道能级图
A图适用于O2,F2分子,B图适用于N2,B2,C2等分子。
对于N,B,C原子,2s和2p轨道间能量差小,相互间排斥作用大,形成分子轨道后,σ2s和σ2Px之间的排斥也大,结果,出现B图中σ2Px的能级反比π2Py,π2Pz的能级高的现象。
(2)电子在分子轨道中的排布
电子只填充在成键轨道中,能量比在原子轨道中低。
这个能量差,就是分子轨道理论中化学键的本质。
可用键级表示分子中键的个数:
键级=(成键电子数-反键电子数)/2
H2分子中,键级=(2–0)/2=1,单键。
由于填充满了一对成键轨道和反键轨道,故分子的能量与原子单独存在时能量相等。
故He2不存在,键级为零,He之间无化学键。
He2+的存在用价键理论不好解释,无两个单电子的成对问题。
但用分子轨道理论则认为有半键。
这是分子轨道理论较现代价键理论的成功之处。
(3)分子磁学性质
电子自旋产生磁场,分子中有不成对电子时,各单电子平行自旋,磁场加强。
这时物质呈顺磁性。
若分子中无成单电子时,电子自旋磁场抵消,物质显抗磁性(逆磁性或反磁性)。
实验表明,单质O2是顺磁性的。
用分子轨道理论解释,见O2的分子轨道图和分子轨道式:
(1s)2(*2s)2(2s)2(*2s)2(2pz)2(2px)2(2py)2(*2px)1(*2py)1
O
O
其中:
(*2px)1(*2py)1,各有一个单电子,故显顺磁性。
按路易斯理论,氧气分子电子构型为:
用路易斯理论,不能解释氧气分子无单电子。
用现代价键理论也解释不通,px–px成σ键,py–py成π键,单电子全部成对,形成共价键,无单电子。
分子轨道理论在解释O2的磁性上非常成功。
同理可推出N2是抗磁性的。
4、异核双原子分子
CO为异核双原子,CO与N2是等电子体,其分子轨道能级图与N2相似:
值得注意的是C和O相应的AO能量并不相等(同类轨道,Z大的能量低)。
分子轨道式:
[Be2](2px)2(2py)2(2pz)2;键级=(6-0)/2=3,分子中含三键(一个键,两个键)无单电子,显抗磁性。
说明:
无对应的(能量相近,对称性匹配)的原子轨道直接形成的分子轨道称非键轨道。
非键轨道是分子轨道,不再属于提供的原子。
如:
H的1s与F的1s,2s能量差大,不能形成有效分子轨道。
所以F的1s,2s仍保持原子轨道的能量,对HF的形成不起作用,称非键轨道,分别为1σ和2σ。
当H和F沿x轴接近时,H的1s和F的2px对称性相同,能量相近(F的I1比H的I1大,故能量高),组成一对分子轨道3σ和4σ(反键),而2py和2pz由于对称性不符合,也形成非键轨道,即1π和2π。
【典型例题】
例1、写出POCl3的路易斯结构式。
分析:
应当明确在POCl3里,P是中心原子。
一般而言,配位的氧和氯应当满足八偶律。
氧是二价元素,因此,氧原子和磷原子之间的键是双键,氯是1价元素,因此,氯原子和磷原子之间的键是单键。
然而使配位原子满足八偶律,即画出它们的孤对电子。
Cl
Cl
O==p—Cl
解:
例2、给出POCl3的立体构型。
分析:
应用VSEPR模型,先明确中心原子是磷,然后计算中心原子的孤对电子数:
n=5-2-3×1=0
所以,POCl3属于AX4E0=AY4型。
AY4型的理性模型是正四面体。
由于氧和磷的键是双键,氯和磷的键是单键,所以∠POCl>109°28’,而∠ClPCl<109°28’。
解:
POCl3,呈三维的四面体构型,而且,∠POCl>109°28’,而∠ClPCl<109°28’。
例3、给出POCl3的中心原子的杂化类型。
分析:
先根据VSEPR模型确定,POCl3属于AY4型(注意:
不能只考虑磷原子周围有四个配位原子,杂化类型的确定必须把中心原子的孤对电子考虑在内。
本题恰好AXn+m=AYn(m=0),如果不写解题经过,可能不会发现未考虑孤对电子的错误。
)
AY4的VSEPR模型是正四面体。
因此,POCl3属于三维的不正的四面体构型。
解:
POCl3是四配位的分子,中心原子上没有孤对电子,所以磷原子取sp3杂化类型,但由于配位原子有两种,是不等性杂化(∠POCl>109°28’,而∠ClPCl<109°28’)。
例4、BF3分子有没有p–p大键?
分析:
先根据VSEPR模型确定BF3分子是立体构型。
然后根据立体构型确定BF3分子的B原子的杂化轨道类型。
再画出BF3分子里的所有轨道的图形,确定有没有平行的p轨道。
最后统计BF3分子里的价电子总数,用价电子总数减去键的电子和孤对电子的电子数,剩下的就是在平行p轨道中有几个电子。
解:
BF3
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 分子结构 高中化学 奥林匹克 竞赛 辅导 讲座