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2.1再生胶的生产
再生胶是指废旧橡胶经过粉碎、加热,机械处理等物理化学过程,使其弹性状态变成具有塑性和粘性的,能够再硫化的橡胶。
再生胶组份中除含橡胶烃外,还含有像炭黑、软化剂和无机填料之类的配合剂,它的特点是具有高度分散性和相互掺混性。
再生胶从问世以来,很长时间都是以与橡胶掺用,作为橡胶的代用品来应用的,代用历史一直持续到20世纪60年代,此后便一直走下坡路。
我国作为再生胶的生产和使用大国,今后在再生胶发展上宜把重点放在以下方面。
(1)积极采用新的脱硫技术,寻找不污染环境,不释放有毒、有害物的以光、电磁波和超声波等为能源的物理再生方法。
微波脱硫。
微波脱硫是将废橡胶置于微波场内使其在微波作用下产生分子热运动,产生巨大的能量,使硫化胶中的硫桥偶极化,最终导致橡胶分子链断裂。
微波脱硫的突出优点是节能,每脱硫lkg废橡胶仅耗电
0.17-
0.22kW/h。
超声波脱硫。
超声波脱硫是利用超声波的声学特性引发硫键断裂。
由于超声能的强度介于硫交联键和橡胶分子链上的碳-碳键的键能之间,因此对胶料的力学性能损害较小。
此外,超声波脱硫无需使用溶剂和软化剂,装置以专用挤出机为主,废橡胶借助挤出螺杆的旋转不断被输送到“能量转换器”接受超声波的作用,实现操作联动化和连续化。
远红外脱硫。
该法利用远红外线强大的穿透力直接加热,使内外层同时升温,故不存在温差和热滞后。
国内已有厂家采用远红外线脱硫罐生产再生胶,即借助于远红外线使废橡胶氧化断链,再通过炼胶机混炼均匀。
脱硫后再生胶的性能保持率较高,可达so%左右。
电子束脱硫。
利用电子束的辐射使废橡胶降解,降解程度取决于辐照剂
量。
优点是无需加热,不产生三废”特别适宜于SBR的再生。
(2)采用生物再生技术。
生物再生是由矿质化学营养细菌悬浮于水中的培养液来降解废橡胶的表面层,然后再向纵深延伸,使硫与橡胶烃分离。
早在1974年,美国费尔斯通公司就利用酵母使废橡胶产生代谢,从而把废橡胶再生扩展到了生物领域。
1998年瑞典发现废橡胶在生物处理过程中其多硫键和碳-硫键均
遭破坏,橡胶表面发软,出现轻度解聚。
细菌的这种功能对NR最为明显,但有
时主链的不饱和键也会断裂,导致降解。
硫化胶经生物脱硫后结合硫被释放为游离硫。
(3)新型再生活化剂,特别是RRM(RenewableResourceMateria再生剂的研发。
该RRM是一种植物产品,主要成分为DADS(Dially1Disulfide的简称,即二烯丙基二硫化物)以及多种含硫化合物(如环状一硫化物、多硫化物等)。
RRM再生剂的优点是脱硫无需高温、高压,对环境无污染,脱硫在较低温度(40-60C)
下进行,从而使再生胶生产绿色化。
同时RRM作为一种天然植物再生剂,具备了可持续发展的条件。
2.2生产燃料油
废轮胎的热解是一种理想的资源再循环形式,污染物排放很少,还可回收一些燃油、有机化学品和热解炭黑等有用资源,回收率高达90%。
废轮胎的热裂解方法有3种。
(1)常压惰性气体法。
热解在惰性气体或缺氧环境中于高温条件下进行,裂解产物因裂解温度的不同而不同。
(2)真空热解法。
热解在减压条件下进行,有机挥发物在反应器中停留的时间短,副反应少,故收率高于常压热解法。
此外,芳烃化合物的收率高,经济收益好。
(3)熔融热解法。
熔融盐由氯化锂和氯化钡组成,是优良的传热介质,反应速度快。
影
响热解的因素包括温度、压力和时间,其中温度最为关键,可以通过它来调节热解产物的品质及产率。
废橡胶热解虽效果明显,但发展仍较缓慢。
原因是热解温度高、时间长(3h以上)。
对热解进行催化可提高热解效率,并可降低液态产物中的硫含量。
最近,约翰多比兹用微波烹饪”废旧轮胎,即把废胎胶浸入油中,待橡胶
变软后金属橡胶和纤维很容易被分开,然后再用机器把橡胶碾碎,在真空条件下,放到大型的微波烤炉中烧烤,使碳和油分离出来。
被分馏出的油可以重复使用,用来浸泡轮胎。
而这些轮胎又被放入烤箱中,这个过程循环进行,就能得到更多的橡胶油。
我国在利用废轮胎回收燃料油、炭黑等产品的技术开发上比发达国家并不落后。
最近20年,中国国家知识产权局公开的关于废旧轮胎制取燃油的中国发明专利技术有13项,其中授权的有6项,职务发明的有3项。
台湾荣积工业股份有限公司1998年从美国引进废轮胎热裂解装置,经过不断改进,该装置目前达到年处理废轮胎能力300t,整个废轮胎先经过破碎机成为块状,然后进入裂解炉,最后获得重油、煤气、钢丝、炭黑和活性炭。
目前炭黑已经销往大陆,活性炭可以用于制造手机电池。
但是由于炭黑质量以及经济性问题,使这项技术未能广泛推广。
浙江省温州市绿色环境技术开发有限公司于2000年开发成功无剥离微负压废旧轮胎资源化处理技术,应用该技术可将废旧轮胎裂解,生产燃料油、炭黑和钢丝等产品。
经加工处理,每吨废旧轮胎可创利税约500元,具有明显的经济和环境效益。
2.3制备胶粉
胶粉除了可替代再生胶外,还有其独特的作用。
胶粉具有生产流程短、制作简单、公害少等优点。
在美国,胶粉已占废橡胶利用量的
8.9%,大大超过再生胶。
胶粉开始大量生产和应用,也是主要用于和橡胶掺用,主要作用是改性胶料配方,这段历史持续到80年代。
但是从90年代开始,发生了很大变化,除了少数国家,例如日本还在橡胶产品中掺用再生胶或胶粉外,大部分国家在橡胶产品中应用得越来越少,而转向改性塑料和沥青等非橡胶材料。
目前很多国家大量应用胶粉改性塑料和改型沥青,用作建筑材料、铺设公路等,而不是应用在橡胶制品上。
(1)常温粉碎法。
该法设备简单,胶粉加工时受到剪切和撕裂两种力的作用,故表面凹凸不平。
到20世纪90年代末,我国采用常温粉碎技术,实现了工业化大批量生产250^m以上的胶粉,并经一些企业不断创新,日臻完善,在全国获得迅速推广。
这是弹性体材料粉碎技术的一个飞跃。
其技术关键是根据废旧橡胶的物理化学特性,采用具有高效剪切、研磨、挤压、撕裂等协同作用的设备,并辅以填充剂和适当的风冷、水冷,以获得细粉率较高的胶粉。
该技术与国内外低温废橡胶粉碎技术相比,具有投资少、能耗低、成本低、经济效益高的优点。
近年来又悄然开发了更具竞争优势的废橡胶高效常温粉碎技术,该技术与废橡胶常温粉碎技术相比,工艺更简单、细粉率更高、生产成本更低。
这项技术的推广,为建材和公路建设使用廉价胶粉提供了可能,将为胶粉的大幅度扩大应用产生巨大的推动作用。
(2)低温粉碎。
废橡胶常温下的弹性削弱了粉碎效果,低温粉碎则可克服这种缺点。
通常以液氮制冷可将橡胶降温到其脆性温度(一般胶料的脆性温度为-60-50C)以下,再用锤式粉碎机加工成48-550“产品,产品表面光滑,边角呈钝角状,热氧化程度低。
但液氮成本高,国内推广受限制。
青岛绿叶橡胶有限公司开发成功LY型液氮冷冻法,利用废轮胎制造微细胶粉生产装置,该装置设计能力年产125-180“微细胶粉5000t,处理废轮胎7142t。
该公司抓住降低液氮
消耗量,即降低能耗这一技术关键,与机电技术研究所合作,终于开发成功这一具有国际领先水平的生产系统。
由于液氮消耗大幅度降低,从而使得微细胶粉的生产成本大大降低,进而降低销售价格,这对于今后推广低温微细胶粉的应用将产生重大推动力。
我国还自行开发出涡轮膨胀制冷装置,该法的核心技术是将飞机制造工业中的涡轮膨胀制冷技术应用于废橡胶低温粉碎,这项技术经过多年的不断改进,日趋成熟,与国外液氮法相比,细粉率高、成本低、适合中国国情。
我国的这两项废橡胶低温粉碎技术堪称世界先进水平。
(3)磨盘粉碎。
该法最早由“英国橡胶和塑料协会”提出,因所用设备为磨盘式胶体磨而得名,适合于加工精细和超细胶粉,可制取粒径为2-20^m的胶粉。
(4)高压粉碎。
粉碎过程通过压力递增而完成,优点是操作周期短。
具体是先将待粉碎废轮胎放在一个特殊设计的刃具中,在高压下粉碎,再经磁选和分选除去钢丝和帘线,先得到粒径小于5mm的粗粒,再经精细粉碎达到所要求的细度。
(5)挤出粉碎。
用单或双螺杆挤出机进行粉碎,常温下能加工出粒径为
0.15
0.25mm的精细胶粉,出粉率高达80%。
该工艺的另一优点是将粉碎、混合及改性3种功能集中于同一台设备,可达到粉碎和改性的双重目标。
此外,莫斯科鲍曼技术大学的专家开发出通过爆炸将废旧橡胶轮胎粉碎成微米级粉末的新工艺,即沿垂直于橡胶轮胎圆面的方向将轮胎切割成条之后,再用专门的机器将轮胎条卷成紧密的轮胎卷放入低温室冷却。
尔后,再将轮胎卷放入一个特制的密闭爆炸室,引爆室内的炸药后轮胎卷可瞬间粉碎成不超过50^m的粉末。
2.4供热、发电
以美国为例,2000年单用于非传统应用领域的燃烧、发电、供热的废轮胎占废轮胎总量的
61.5%,比再生胶、胶粉和翻胎总和还多一倍以上。
从长远来看,这可能是我们今后也要走的路。
原因一是非传统应用领域广,吞吐量大。
例如美国1990年废橡胶利用率仅为11%,废橡胶遍地即是,引起社会的担忧和不安,大力开
发非传统应用后,到2004年废橡胶利用率已上升到80%;
二是废轮胎应用于供热、发电可缓解当前能源紧缺的局面:
三是传统应用开发已逾百年,进一步发展的空间有限。
供热、发电在国外很受重视,即轮胎衍生燃料(tyrederivedfuel,TDF。
废轮胎可用作水泥窑的燃料,其中的钢丝帘线或钢圈可以替代制造水泥所需的铁矿石成分,从而降低原料的成本。
这种方式水泥厂率先使用,后来推广到发电和造纸等行业。
近年出现的主要生产燃气的废胎气化法,即把空气和水蒸汽送入废胎气化器,气态产物冷却、净化后,产生清洁燃气,用于发电或供热;
气化器底部排出废钢和少量灰分。
近来有报导介绍将煤与废轮胎共液化的利用途径。
研究表明,在400C温度
和0-10MPa氢气压下将粉碎的煤与废轮胎进行共液化时,煤具有较高的转化率,废轮胎中的有机物几乎完全转化为油,且由于废轮胎为液化提供了氢,因而减小于进料氢气的消耗,降低了费用。
TDF除了能部分替代石油和天然气外,还有热值高、成本低及不产生二次污染等优点。
应用TDF最成功的是水泥厂,除用来发电和供热外,还可节约15%-30%勺
成本,并可无偿回收氧化铁和氧化锌等副产品,综合效果理想。
废旧轮胎回收利用前景
长期以来,废旧轮胎似乎是“黑色污染”的代名词。
如何让废旧轮胎有效利用,防止污染,已被世界各国所重视。
我国同美国、欧盟一起处于世界废胎产生量前列。
统计数据显示,我国每年报废的轮胎数量已由2000年的
0.32亿条增加到2007年的
1.5亿条,重量也从
1.2万吨增加到310万吨。
预计到2010年,废旧轮胎的产生量将达到2亿条。
随着轮胎翻新技术和废旧轮胎再生橡胶等技术的日益成熟,我国废旧轮胎回收再利用近年来取得很大发展,废旧轮胎也从废弃物变为紧缺资源,回收价格一升再升。
废旧胎再利用节能又减污
橡胶具有很强的抗热、抗生物、抗机械性能,被替换淘汰下来的轮胎或报废轮胎,掩埋在地下百年都难以降解;
如果长久露天堆放,占用大量土地不说,而且极易滋生蚊虫,还易引发火灾。
废旧轮胎回收再利用既节约资源又能够减少污染,还能创造可观的经济效益。
从世界范围看,废旧轮胎回收利用率已从1990年的不到10%—15%,提升至2007年85%—90%以上,积压的废旧轮胎由30亿条减到了10亿条以下。
其中,旧胎翻新达9000多万条,占到新胎产量的6%,创造的经济价值每年在60亿美元以上;
利用废胎加工再生材料如胶粉、再生胶等,年生产量也有350万吨之多,实现产值可达15亿—20亿美元。
我国废旧轮胎回收再利用经历了几十年的艰辛努力,可以说是随着汽车工业的发展而发展。
在计划经济时期,轮胎的翻新只是为弥补新轮胎的供应不足。
如今,轮胎翻新再利用走向了产业化发展道路,品种涉及工程轮胎、载重轮胎、农用轮胎、轿车轮胎等各种轮胎。
据统计,目前我国仅翻胎企业就达400余家,年翻胎能力在1000万条左右,有10家企业年产能超过10万条。
据介绍,废旧轮胎再利用有多种途径,一是翻新再利用;
二是可切割和改制为其他材料等;
三是粉碎加工制成颗粒、胶粉、再生胶及其制品;
四是化学裂解为燃气、燃油、炭黑及金属材料;
五是能量回收,作为水泥、钢铁厂的热法燃料、添加材料和发电、热电厂矿企业锅炉燃料,以及用于生产柴油等。
近年来,我国的废旧轮胎的回收利用率基本上保持在了90%—95%以上的高位。
其中,仅翻胎和再生胶、胶粉的生产产值就在110亿元以上,占到橡胶工业3450亿元产值的3%。
值得一提的是,明年1月1日将要实施的《循环经济促进法》为废旧轮胎回收利用提供了法律依据。
据介绍,目前我国的翻胎技术和工艺有了很大提高,翻胎生产设备的国产化率已达到90%以上,生产能力也能满足需求。
旧胎翻新率还有待提高
虽然我国废旧轮胎回收利用率很高,但废旧轮胎的翻新率与欧盟等20%以
上的翻新率相比却很低,目前只有4%左右。
据中国轮胎翻修与循环利用协会介绍,造成翻胎率低的原因很多,主要制约因素除了认识上的不足,还有行业管理以及价格方面的原因。
首先,人们对旧胎翻新的认识不足。
轮胎生产企业按照国家标准,在轮胎上标注了磨耗极限标志,但多数人无视它的存在,或者不知道有这一标志,更不知道旧轮胎可以翻新再利用,往往一条轮胎用到淘汰为止,使轮胎失去了翻新再利用的机会。
其次,轮胎翻新行业“小、乱、差”的局面尚未根本改变。
无照经营的翻胎小作坊近年来快速发展,为了追求更大的利益,他们无视用胎安全,搅乱了翻新轮胎市场,损害了翻新轮胎的形象。
再加上不法商家生产的“套顶胎”、“刻花胎”等伪劣轮胎,使得翻新轮胎难以让人放心使用。
第三,轮胎回收环节的不规范和回收市场地域的不平衡,使资源分散,有些轮胎翻新企业长年“吃不饱”。
据了解,就目前而言,废旧轮胎来源无序,收集主要依靠私人或个体,
这些收购个体既无营业执照,又无固定场所,也不知道废旧轮胎的用途,每年有大量废旧轮胎得不到合理有效利用。
而且,目前我国轮胎翻新的主要销售市场多集中在珠三角、长三角、环渤海及云南、贵州、四川等地,资源的分散,使有些地方的企业因缺少废旧胎源而开工不足。
加强管理促进产业发展
我国是橡胶资源匮乏的国家,但同时橡胶资源消耗却连续7年位居世界首位,其中生产轮胎的耗胶量就达到了58%。
在这种情况下,废旧轮胎的回收并合理利用就显得尤为重要。
据中国轮胎翻修与循环利用协会会长周林燕分析,2007年我国轮胎产量
5.56亿条,其中有近
1.5亿条用在了轮胎的更新上。
如果将这些更新轮胎换成翻新胎,生产新胎的大量橡胶资源就能够得到节省,我国对橡胶资源的依存现状才会改观。
所以,有专家建议,要加快废旧轮胎回收市场的网络体系建设,以改变废旧轮胎回收利用的无序局面。
建设集中的废旧轮胎回收集散中心是一项涉及面广、繁杂而系统的工作,日前商务部已在全国24个城市建立了再生资源回收体系试点,并将从行业市场准入、回收体系市场准入和加工处理利用企业的市场准入3个方面采取一系列措施,加强回收市场网络体系的建设和管理,以推动行业的健康发展。
目前,我国的废旧轮胎回收利用产业已经从废物治理、减少环境污染阶段,发展为循环利用、资源节约型的社会服务类产业,成为经济社会可持续发展的重要力量,其产品呈现出多元化合理发展的新局面。
为了今后的可持续发展,废旧轮胎回收利用产业更要加强统筹规划,充分发挥各自优势,特别是加强新胎企业和翻胎企业的合作,共同努力提高轮胎资源的利用率。
同时,本着“谁污染、谁付费”的原则,加快制定《废旧轮胎回收利用管理办法》,建立翻新轮胎回收、加工与售后服务信息化管理体系,严格市场准入,倡导大众使用再生资源产品,并扶持一批重点企业,推进示范工程建设,促进废旧橡胶综合利用和轮胎翻新产业化发展。
轮胎翻新业正走向规范化管理时期,仅今年一年就推出了一系列新的行业标准,为轮胎资源综合利用企业打开了方便之门。
如国家强制执行的两个标准
《载重汽车翻新轮胎》GB9037—2007和《轿车翻新轮胎》GB146-2007行业标准《工程机械翻新轮胎》已于
2008年4月1日实施。
国家推荐的两个标准《再生橡胶》GB/T13460—2008
和《硫化橡胶粉》GB/T19208-2008标准也已于
2008年10月1日开始实施。
随着相关标准的制定和规范的建立,必将推动我国轮胎循环利用产业又好又快地向前发展
回收利用实例
肥城新鲁化再生材料有限公司研发的废旧轮胎FOH还原再生微负压热裂解
新技术”
本项目以“F0催化再生新工艺”,将固体废物形态的废旧轮胎转化为芳烃油、炭黑等石化材料,实现废旧轮胎回收利用,成为新的再生资源。
废旧轮胎在热导式裂解反映釜内,在一定温度和常压力下,利用FOH新型
复合催化剂,将废旧轮胎再生为与其原始组份相对应的分子量相对比较低的碳、氢化合物,生产十余种符合国家标准的石油化工材料,如芳烃油、焦油、防水材料、钢丝、活性炭等,剩余的干馏化合物(炭渣),采用先进的涡轮气流超精细粉碎风选系统,生产五种优质活化炭黑,其粒径为30-500毫微米.
本项目的工艺流程为全封闭循环、洁净化生产,无二次污染,整套工艺过程安全、高效。
经处理的废旧轮胎转化率为100%,无污染物外排,不产生固体废物。
生产出的石油化工产品符合国家质量标准(GB3778-2003Q/TLT00T-1996。
)
新技术”,本技术已获发明专利(专利号:
9199),2004年通过山东省科技技术局、山东化工研究院组织的技术鉴定(鉴定证书号:
鲁科签字[2004])和泰安市环保研究所检测、肥城市环保局的签定评审(国环评乙字第2434号)及山东省科技情报研究所的查新报告。
由于该技术采用先进的FOH还原再生工艺和独特的生产系统及设计合理的还原再生设备组合而成,技术成熟度高。
本公司是国内唯一一家经国家批准具有合法经营手续的生产企业,不仅有设备加工制造、并有实际废旧轮胎裂解厂。
肥城新鲁化再生材料有限公司研发的“热裂解”技术可将废旧轮胎分解成40%的燃料油、40%的炭黑、15%的钢丝和5%的可燃性气体,经济价值很大。
而目前提炼1吨炭黑需要2吨石油,国内60%的炭黑消耗在轮胎制造上,对炭黑的大量需求进一步加大了我国能源压力,如果该技术能够在技术成熟的情况下得到推广,不仅可以有效的处理废旧轮胎,消除污染,还可以从一定程度上缓解我国的能源危机,对节约能源、环境保护、实现资源循环利用等方面都具有重大意义。
区别于“土法炼油”,“热裂解”技术可实现废旧轮胎中各类资源的充分
回收,不污染环境。
目前,肥城新鲁化再生材料有限公司在这方面的技术研发取得了积极进展。
参加验收的专家一致认为:
1、肥城新鲁化再生材料有限公司研发的废旧轮胎无剥离微负压热裂解新技术,形成了废旧轮胎的高附加值和完全资源化利用的新途径。
创新成果包括无剥离、微负压热裂解、贫氧热裂解、可燃气高效回收、热解炭黑利用等关键技术;
研制完成成套工艺技术设备,形成系列自主知识产权。
2、该项目实现了示范工程与技术产业化同步推进。
废旧轮胎热解炭黑再用于轮胎生产的工艺技术的主要技术指标、炭黑技术指标和油品技术指标等均达到了预期目标,可满足市场需要和环保要求。
3、该项目按计划完成预定的任务,达到了国际领先水平,专家组一致同意通过验收。
4、该项目安全高效、工艺简单、操作方便、造价分高、中、低三类,便于技术转让和技术推广。
据验收专家评估,“废旧轮胎无剥离微负压热裂解新技术”的各项主要指标都达到了项目所预期实现的目标,且自动化控制、系统安全环保运行和废旧轮胎资源利用等方面在预定的技术水平基础上,达到了更高要求。
该项目成功地解决了热裂解炭黑在轮胎制造中的应用问题,通过处理废旧轮胎所获得的裂解炭黑,质量可靠,成本低,目前已经被国内10多家轮胎生产企业用做轮胎的生产原料。
该技术转让有多种型号、规格和综合利用配套设备、生产的产品:
柴油、烧火油、热解炭黑、色素炭黑、防水剂、钢球、钢砂等产品
目前,国内采用这项技术并形成规模化生产的企业仅该公司一家。
北京富源新业科贸有限公司的“废轮胎活化合成橡胶技术”常温不脱硫废轮胎活化合成橡胶技术诞生!
日前,一项具有不脱硫、无污染,加工成本远低于传统再生橡胶的废旧轮胎回收利用技术由北京富源新业科贸有限公司经过6年的研究发明成功!
该项成果以废旧汽车轮胎为主要原料,通过机械粉碎,纤维、金属等杂质的分离,再进行磁选、筛选,达到生产所需的粒径,采用化学、物理法,通过专用活化机将有机化催化剂同轮胎胶粉进行改性、活化制成改性合成橡胶(生胶),整个生产过程无废水、废气排放。
彻底改变了我国传统再生胶的生产工艺流程,实现了不脱硫,零排放,低成本回收利用废旧轮胎。
该项技术还适用于各种橡胶制品的回收利用。
我国每年产生的废轮胎约
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