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凉水塔
8凉水塔
在炼油厂冷却水用于热交换系统和冷凝器冷却或冷凝各种生产物流。
闭环循环系统的冷却水被送到凉水塔,冷却到接近于环境温度,然后被送到工艺过程或制冷单元进一步冷却。
一次通过冷却水冷却后送到接受水体。
由于石油炼制工业主要使用凉水塔,这节着重与凉水塔。
一些炼油厂使用一次通过冷却系统(使用与凉水塔本质上相同的技术可以估算一次通过冷却水系统的排放量)。
当在换热器或冷凝器发生泄漏时,冷却水携带有机HAP和VOC。
产品通过换热器裂缝从高压侧泄漏并污染冷却水。
然后,由于凉水塔的汽提作用(即,流动空气与水接触)和风吹逸散,有机HAP,VOC,PM10和氯气从水中排入大气。
由于炼油厂使用很大体积的冷却水,即使冷却水中污染物浓度低,大的排放每年可达几吨。
一般来讲CH4或其它GHGs不是凉水塔的主要污染物;然而,如果冷却水用于CH4含量高的工艺物流时,使用这节计算凉水塔挥发性烃排放同样的方法可以计算CH4排放量。
凉水塔排放估算需要冷却水流率和换热器或冷凝器或冷冻单元工艺物流组成信息。
这些排放估算也依赖于使用的换热器监视系统类型。
表8-1汇总了凉水塔排放估算技术的层级。
按预期可靠性对方法排序。
在给出的方法顺序中,可以选择方法用于确定特定组分排放量;为了可靠性也提供了组合分析方法。
为挥发性有机HAP和VOC提供了多种方法,为PM10、氯气和重有机HAP提供了一种方法。
凉水塔可以服务于多个工艺过程并有多条冷却水返回线。
完成不同冷却水返回线的监视可以不同于返回同一凉水塔的返回线不同。
在这节描述的方法可以用于独立返回线(如果知道每一个线的流率)因此加和每一条返回线的排放量就可以计算凉水塔总的排放。
到同一凉水塔的不同返回线给予每一个返回线实施的监视不同,可以使用不同顺序打方法。
这节的剩余部分提供了关于这些方法的附加详细解释和指导。
一般地,凉水塔的年度排放量应考虑基于一年的凉水塔的操作时间。
使用每个监视期间(是否测量浓度组成)的监测浓度和嘉禾所有监视期间的排放量可以估算年度凉水塔排放量,或使用凉水塔全年度操作时间的排放系数估算全年排放量。
应基于凉水塔最高小时排放速率估算小时排放量;当使用缺省排放系数时,应基于那年经验的最高循环速率确定小时排放量。
表8-1凉水塔排放量估算方法汇总
顺序
测量方法和排放系数
组合分析数据
1
空气气提模拟使用附录P,改进的EIPaso法(特为VOC)a
水循环速率
用EPATO-14或TO-15法收集气体样品的物种,用EPA方法18或便携式(非手掌式)气相色谱/离子火焰检测器。
2
空气气提模拟使用附录P,改进的EIPaso法a,使用离子火焰检测器(总VOC)
水循环速率
特定工艺,特定服务浓度;特定工艺平均浓度
特定点炼油厂平均物料浓度;缺省的工艺物料组成
3
用EPA方法8260Bb直接测量暴露于大气前后的水(即,凉水塔返回线和凉水塔出口)
水循环速率
收集的水样品物种
4
用EPA方法8260Bb直接测量暴露于大气前的水(即,换热器出口线,或凉水塔返回线)
水循环速率
收集的水样品物种
5
VOC,PM10和氯气的AP-42排放系数。
水循环速率或物料平衡
特定工艺,特定服务浓度;特定工艺平均浓度
特定点炼油厂平均物料浓度;缺省的工艺物料组成
aSource:
TCEQ,2003.bSource:
U.S.EPA,1996.
8.1凉水塔方法顺序1和2
EIP阿松法(TCEQ,2003)使用流-过系统空气气提水样,然后使用火焰离子检测分析仪(FID)分析气提气中的VOC。
这个方法测量冷却水中易于气提的沸点低于140
组分的量。
在这个方法中,把冷却水的连续物流通过一个管或弹性管送入空气气提塔。
在空气气提塔中空气流与冷却水逆流接触从水中气体VOC和有机HAP。
测量排出空气气提塔空气中的污染物浓度,流向空气气提塔的空气和水的流率,估算冷却水中可气提VOC的浓度。
在空气气提塔的空气出口,使用在线FID分析仪测量VOC浓度以确定总可气提VOC(凉水塔方法顺序2),或用在线便携式气相色谱(GC);(凉水塔方法顺序1),或用样品罐收集样品,用离线实验室分析空气污染物的浓度(摘要方法TO-14A,斩妖方法TO-15,或方法18(都是顺序1方法))。
执行凉水塔方法顺序1和2需要的数据包括分物种的空气气体化合物浓度,空气气提塔的操作参数和冷却水流率。
表8-2汇总了方法顺序1和2需要的数据。
表8-2方法顺序1和2估算VOC或分物种VOC排放量需要的数据
顺序
必须收集的数据
获得数据的方法
顺序1-分物种VOC排放量
测量气提空气中分组分可空气气提VOC浓度(ppmv)
使用空气气提塔间歇的附录P测试结果,用TO-14A,TO-15,EPA方法18,或GC/FID
空气气提塔的样品水流率,气提空气流率,空气气提塔的压力,温度
在附录P测试期间的测量
冷却水流循环率(加仑/分)
连续测量的泵流量曲线,马达电流,或相似的方法
监视期的时长(小时)
假设自最近采样日期始一半的时间段已经是测量浓度了;从泄漏发生到修复的时间段。
顺序2-VOC排放量
测量气提空气中可空气气体VOC的浓度(ppmv)
使用空气气提塔的间歇附录P测试结果,带有FID。
空气气提塔的样品水流率,气提空气流率,空气气提塔的压力,温度
在附录P测试期间的测量
冷却水流循环率(加仑/分)
连续测量的泵流量曲线,马达电流,或相似的方法
监视期的时长(小时)
从监视时间的日期
对服务于多组分工艺物流的凉水塔,最好确定冷却水中分物种可空气气提化合物。
对服务于单组份工艺物流的凉水塔使用FID分析仪是最合适的。
应使用方程8-1从气提空气出口检测浓度计算冷却水中可空气气提组分的浓度。
方程8-1
式中:
可空气气体组分i在原料水中的浓度(ppmw)
=气提出口空气中组分i的浓度(ppmv)
MW=化合物的分子量(g/mol)
P=空气汽提塔的压力(英寸Hg)
PC=压力转换系数(0.03342大气压/英寸Hg)
=空气汽提塔的气提空气流率(ml/min.)
R=气体常数(82.054(mL-atm/mol-K)
T=气提塔温度(℃)
=空气气提塔样品谁流率(mL/min.)
=样品冷却水的密度(g/mL)
当使用EIPaso法时(TCEQ,2003),计算的气提前原料水中化合物的浓度代表被气提的浓度,不代表气提前原料水中化合物的总浓度。
因此,这个计算的浓度应称作冷却水中可气提污染物浓度。
一般来讲,当机遇FID分析器估算总VOC时,使用校准气的分子量(MW)。
通常使用CH4作为校准气,就使用CH4的分子量(16g/mol)估算水中VOC浓度和排放速率(以CH4报告)。
即使使用不同的校准气,也可以根据需要用CH4的分子量定义泄漏阈值为ppmw或ppmvCH4。
通常,当工艺物流是单一组分时,可以转换以CH4基的浓度FID值为以C计的预期泄漏的特定化合物。
对于多组分工艺物流,最好使用便携式GC/FID,TO-14A,TO-15,或方法18确定分物种的化合物。
对于便携式GC结果,进行另外的标准化合物(CH4或丙烷)校准,对于气提空气物流中预期的典型化合物应确定单位的响应系数。
对于离线实验室的分物种化合物的结果,使用各自化合物的分子量可以估算水中分物种化合物的浓度(例如,苯的分子量是78g/mol)。
这些分物种浓度(使用特定化合物的分子量)应用于估算排放清单的排放量。
然而,应着重注意为了明确的监管目的,这些浓度必须被转化为CH4基(使用CH4的分子量)以便与定义的泄漏阈值比较,泄漏阈值是以CH4为基准的,这些示于下面的例子8-1。
例子8-1:
怎样比较分物种浓度结果与以甲烷为基准的泄漏定义
实施了EIPaso监视的企业并提供了分物种结果,为了监管目的,必须把这些结果转化为以CH4为基准的结果以便于与泄漏定义比较,气提空气中污染物浓度以甲烷计。
已知:
分物种EIPaso监视发现气提空气中己烷浓度是5ppmv。
以甲烷计的浓度是多少?
在这个例子中,气提空气中己烷浓度是5ppmv。
应使用下列方程把浓度转化为以甲烷为基准的浓度:
如果泄漏定义是6.2ppmv以甲烷计,由于己烷的浓度是30ppmv当量的甲烷,则已检测出泄漏。
应使用方程8-2估算冷却水中可空气气体总VOC的排放量:
方程8-2
式中:
Ei=冷却水可空气气提污染物i的排放量(tons)
Flow冷却水=冷却水流量(gal/min)
60=单位转化系数(min/hr)
8.34=水的密度(lb/gal)
1/2000=单位转换系数(tons/lb)
H年=监视期间的时间长度或泄漏发生的时间长度(hr)
当
是基于FID分析仪的总VOC结果(凉水塔方法顺序2),污染物i就是VOC。
当
是基于GC特定组分的分析结果(凉水塔方法顺序1)或基于特定点值或缺省组分组成数据(凉水塔方法顺序2),污染物i就是特定的污染物。
如果有序或周期监视或采样(即,每月或每季度),则可以使用连续监视的浓度测量结果估算监视间隔区间的平均排放速率,每一个浓度测量代表测量点前后各一半时间的浓度。
如果在冷却水中检测到非常高的有机物浓度(即,检测到泄漏),则测量浓度表示的时间跨度为从发现泄漏到修复完成。
这个方法与用于周期监视设备泄漏年度排放估算方法“中点法”相似。
象设备泄漏估算一样,当执行冷却水周期监视程序时,也可以使用“改进的梯形法”或“平均区间法”估算凉水塔的年度排放量(见这个炼油厂排放草案的2.2.2节,“计算年度平均设备泄漏排放量)。
当不实施有序或周期监视或采样时,所有测量的浓度都应用于计算冷却水的平均排放速率,假设全年的浓度是常数。
在这种情况下,如果浓度测量标示了泄漏,且泄漏随后被修复,则在随后的计算中使用初始确定的泄漏浓度,直到泄漏被修复的时点。
例子8-2:
凉水塔方法顺序1的计算
已知:
使用EIPaso监视方法每季度监视一座水循环流量为32000gal/min的凉水塔。
在第二季度检测过程中检测到气提空气中己烷浓度为5.0ppmv,表示“泄漏”。
在这次监视过程中EIPaso气提塔的参数如下:
压力=29.9英寸Hg;气提塔气提空气流率2500ml/min;温度=32℃;气提塔样品水流率=125ml/min。
泄漏修复从监测到完成用了45天。
假设所有其它监测己烷没有达到可检出的浓度,己烷的年度排放量是多少?
解:
首先使用方程8-1计算水中可空气气体化合物的浓度如下:
因此,空气物流中浓度5ppmv的己烷转换为冷却水中0.34ppmw的可气提己烷。
接下来,必须估算第一次至第二次季度检测区间的排放量。
应记录和使用监测的准确时间,但给出的信息是季度检测,假设监测间隔91天(2184小时)。
可以使用中点法、改进梯形法或平均期间法的人一个。
使用改进梯形法或平均期间法应注意第一次监测的有效水浓度是0ppmv己烷,第一次至第二次之间的排放量为:
相似地,估算第二季度监视到泄漏修复之间的排放量。
这个区间是45天(或1080小时)。
由于这是本年的唯一一次排放测量,年度排放量为Ei=Ei,1+Ei,2=2.97+2.94=5.91tons。
注意:
中点法的优点是它在检测到泄漏至修复的时段使用了同样的泄漏浓度,检测点前半期使用泄漏浓度的一半。
随后,从检测点至修复点的时间段加上检测前时间段的一半(91天/2=1092小时)计算泄漏期间总的排放量,加和步骤如下:
例子8-3:
使用凉水塔方法顺序2计算VOC排放量
已知:
使用EIPaso监视方法每季度监视一座水循环流量为32000gal/min的凉水塔(与例子8-2同样的气提塔操作条件),在2009年2月1日测得气提空气中VOC浓度是14ppmv(以甲烷计)。
在2009年三月4日修复了泄漏(31天后)。
在以前和随后检测中气提空气中VOC浓度都是1ppmv。
这个凉水塔在2009年的年度VOC排放量是多少?
如果工艺流体含有10%的苯,且总轻(可气提)有机物含量为80%,这个凉水塔在2009年苯的年度排放量是多少?
解:
使用方程8-1计算以甲烷计的可空气气提VOC的浓度。
对应于气提空气中VOC浓度14ppmv的水中VOC浓度是:
用同样的方式,计算对应于气提空气中VOC浓度1ppmv的水中VOC浓度是:
0.0128ppmw以甲烷计(0.179/14)。
由于在第一季度检测过程中确认了泄漏,尽管要确认跨2008至2009年的总排放量,选用不同的方法(即,中点法、改进梯形法或平均期间法)计算检测区间的排放量将对2009年年度排放量产生稍微不同的结果。
改进梯形法是最复杂的,计算1月1日至2月1日之间的排放量之前,需要添补确定2009年1月1日的有效泄漏率。
由于容易使用,一般推荐中点法,但对所有的清单年和所有凉水塔都应使用相同的方法。
使用中点法,在2009年(1月1日至3月4日)水中VOC浓度(以甲烷计)是0.179,持续62天(或1488小时)。
这期间的排放量是:
这年剩余时间(8760-1488=7272小时)排放量是:
因而,2009年这个凉水塔VOC排放量=1.67+0.58=2.25tonsVOC
例子8-4:
使用凉水塔方法顺序2计算分物种HAP排放量
已知:
在例子8-3中的凉水塔服务于工艺流体含10wt%的苯和总轻(可气提)有机物含量80%的工艺单元。
在2009年这个凉水塔的苯年度排放量是多少?
解:
在例子8-3中,计算的2009年VOC排放量是2,。
25tons。
为确定苯的质量排放量,必须计算EIPaso气提塔气提的单位质量VOC中苯的质量。
在这个例子中,预期工艺流体中80%是可气提有机物。
剩余20%可以是象H2或N2那样的可以气提的无机化合物,但他们不能用有机物分析器监测到,也可能是更重的不能被气提的有机物。
对于可以稍微吹脱的化合物可以完成更详细的计算,为了分物种挥发性物质排放量的目的,在此假设这些非挥发性化合物不被气提。
苯占泄漏到冷却水中流体总质量的10%。
由于泄漏到冷却水中流体的总可气提有机物的量是80%,苯在可气提VOC的质量分数是0.1/0.8或0.125。
因而,预期苯贡献了12.5%的总可气提VOC浓度或0.28tons苯(每tonVOC0.125tons苯
2.25tonsVOC)
8.2凉水塔方法顺序3
方法顺序3用于估算凉水塔的排放量,涉及使用基于凉水塔前后冷却水采样分析的质量平衡方法。
尽管方法顺序3用于大型泄漏有与方法顺序1和2同样的可靠,但方法顺序3受限于水采样分析技术。
之后,这个监测方法不检测可能对VOC或HAP排放有重要贡献的较小泄漏。
冷却水一般有低的污染物浓度和大的体积流率,直接采水样一般需要低浓度的分析技术。
一般使用方法8260B对冷却水采样分析。
在这个方法中,把样品导入气相色谱/质谱(GC/MS)系统,采用程序升温GC柱分离各组分,用MS检测每一个组分。
这个方法的结果是冷却水中各组分的浓度。
一般分析两个冷却水水样以估算排放量:
一个样品是冷却水暴露在大气之前,一个样品是冷却水暴露在大气之后。
冷却水各组分浓度的差乘以冷却水循环流率就得到了泄漏期间排入大气的量。
实施凉水塔方法顺序3需要的数据包括冷却水中分物种化合物的浓度和冷却水流率。
表8-3汇总了方法顺序3需要的数据。
表8-3方法顺序3计算分物种化合物排放量需要的数据
顺序
必须收集的数据
获得数据的方式
顺序3-分物种排放
测量凉水塔进口分物种化合物浓度(ppmw)
使用方法8260B的周期分析结果,包括暴露空气前后的测量。
测量冷却水出口分物种化合物浓度(ppmw)
使用方法8260B的周期分析结果,包括暴露空气前后的测量。
冷却水循环流率(gal/min)
连续测量泵流率曲线,马达电流或相似的方法
监视期间的市场(小时)
假设自最近采样日期前段时间的一半已经是测量的浓度;如果泄漏发生,然后加上采样点到修复完成的时间段。
使用冷却水暴露到空气之前和之后各组分浓度的变化,和冷却水循环流率,估算冷却水污染物排放量。
下列方程(方程8-3)可以用于计算冷却水中污染组分的排放量。
重要的是注意假设冷却水补水、蒸发损失和风吹损失相等;基于水循环流率确定,无论在何处测量流进凉水塔和流出凉水塔的冷却水相同。
方程8-3
式中:
=冷却水暴露于大气前i组分的浓度(ppmw)
=冷却水暴露于大气后i组分的浓度(ppmw)
象方程8-4示出的一样,冷却水总污染物排放量是所有组分排放量的和,对于VOC或HAP可以加和。
方程8-4
例子8-5:
凉水塔方法顺序3的计算
已知:
半年检测一次冷却水中总二甲苯的浓度。
第一次测量冷却水返回线暴露空气前二甲苯浓度是0.220ppmw,暴露大气后流向换热器的冷却水二甲苯浓度是0.080。
第二次采样监视期间在冷却塔暴露空气之前二甲苯浓度是0.320,暴露之后是0.100。
冷却水平均循环流率是55000gal/min,最大循环流率是65000gal/min。
这年凉水塔操作时间为8000小时。
凉水塔年度和小时最大二甲苯排放量是多少?
解:
半年检测一次或更少常常认为排放在两次检测之间,日历年可能是更繁杂的。
当未实施泄漏修复时,可以假设两次检测各代表半年。
使用方程8-3计算每次检测的二甲苯平均小时排放量。
用这两个小时平均值的算术平均值可以计算一年的平均小时排放速率,是4.95lb/hr(3.85+6.05)/2。
然后给予操作时数计算年度排放量为:
4.95lb/hr
8000小时
1ton/2000lbs=19.8tons二甲苯。
使用最高净测量浓度和最大循环流率计算二甲苯的最大小时排放量如下:
8.3凉水塔方法顺序4
与方法顺序3相似,方法顺序4直接使用冷却水采样分析其中所含的VOC和HAP,采集的水样送实验室分析。
凉水塔方法顺序4以下,仅仅采一个暴露大气之前的冷却水样品估算排放量。
在这个方法中,假设冷却水中的污染物100%被排放。
因此,这个方法会高估冷却水向大气的污染物排放量,是一种保守的估算(即,导致最大的排放)。
实施凉水塔方法顺序4需要的数据包括在冷却水中分物种化合物浓度和冷却水流率。
表8-4汇总了方法顺序4需要的数据。
表8-4方法顺序4用于分物种化合物排放量估算需要的数据
顺序
必须收集的数据
获得数据的方式
顺序4-分物种排放
测量凉水塔进口分物种化合物浓度(ppmw)
使用方法8260B的周期分析结果,包括暴露空气前后的测量。
冷却水循环流率(gal/min)
连续测量泵流率曲线,马达电流或相似的方法
监视期间的时长(小时)
假设自最近采样日期前段时间的一半已经是测量的浓度;如果泄漏发生,然后加上采样点到修复完成的时间段。
使用冷却水暴露到大气之前大气污染物各组分的浓度和冷却水流率估算从冷却水的排放量。
下列方程(方程8-5)应用于计算从冷却水向大气的污染物排放量。
方程8-5
式中:
=冷却水暴露于大气前i组分的浓度(ppmw)
当Ci,出口等于0时,方程8-5等于方程8-3,因此,执行凉水塔方法顺序4的计算实质上与凉水塔方法顺序3相同。
可以使用方程8-4计算从冷却水排放的总VOC或总有机HAP排放量。
8.4凉水塔方法顺序5
凉水塔方法顺序5使用AP-42的排放系数(U.S.EPA,1995a;5.1和13.4节)。
AP-42提供的用于凉水塔方法顺序5排放系数汇总于表8-5.这节剩余部分描述了这些排放系数用于不同污染级别的情况。
表8-5方法顺序5缺省的排放系数
凉水塔类型
VOC排放系数
(lbs/MMgal)a
飘散系数
(lbs/MMgal)a
PM10排放系数
(lbs/MMgal)b
诱导气流,逆流
6.0
1700
31.5
诱导气流,交叉流
6.0
1700
40.8
无特定气流或流型
6.0
1700
35.0
自然通风
6.0
73
无数据
aSource:
U.S.EPA,1995a;presentedinunitsofpoundspermilliongallons(lb/MMgal)ofrecirculation.
bSource:
U.S.EPA,1995a;calculatedastheproductofthedriftfactorfromTable13.4-1andthetotaldissolved
solidsconcentrationinTable13.4-2.
8.4.1VOC和挥发性有机HAP
凉水塔排放挥发性有机物估算方法顺序5使用AP-42给出的未控制的VOC排放系数(U.S.EPA,1995a)每百万加仑水(MMgal)6磅总VOC(等于水中VOC浓度0.7ppmw)。
不使用AP-42提供的控制的排放系数。
控制的排放系数仅仅应用于直接监视烃类和当泄漏发生时修复泄漏的炼油厂,在这种炼油厂应有监测数据用凉水塔方法顺序1,2,3或4实施排放估算。
为了估算HAP排放量,如果可以得到,炼油厂应使用换热器和冷凝器冷却的工艺物料组成的特定点信息。
如果可以得到,应使用特定工艺物料中HAP的浓度,特定工艺物料中HAP的平均浓度,或特定点炼油厂物料中HAP平均物流浓度。
如果这些数据都不可得到,则附录A“平均物料组成”中给出了缺省的炼油厂工艺物流的平均组成,表A-1可以用于分物种VOC和长生HAP排放量估算。
实施凉水塔方法顺序5需要的数据包括AP-42未控制的VOC排放系数,冷却水流率,和工艺物流组成。
表8-6汇总了方法顺序5需要的数据。
表8-6方法顺序5估算VOC或分物种VOC排放量需要的数据
顺序
必须收集的数据
获得数据的方法
顺序5-估算分物种排放量
AP-42凉水塔未控制的排放系数,6磅/MMgal水
没有可用的
工艺物流组成数据
工艺物流组成分析,工艺组成的工程知识,缺省的平均组成。
冷却水循环流率(gal/min)
连续测量泵流率曲线,马达电流或相似的方法
操作时数(小时)
使用凉水塔的操作时数或假设连续操作(8760hr/yr)
应用下列方程(方程8-6)估算VOC排放量:
方程8-6
式中:
EFUnc=来自AP-42的未控制凉水塔排放系数(5.1节)
=6(lb/MMgal)
应用下列方程(方程8-7)估算颗粒组分的排放量:
方程8-7
式中:
=冷却水中组分i的近似重量分数
例子8-6:
凉水塔方法顺序5的计算
已知:
一台水循环流率为25000gal/min的未控制的凉水塔服务于冷却重整汽油物流的换热器。
估算这台凉水塔年度VOC和HAP排放量。
解:
用方程8-6计算年度VOC排放量,Evoc。
没有特定点物流组成,使用附录A“平均物流组成”中的重整汽油缺省浓度,使用方程8-7估算汽油物流中每一个HAP组分的排放量。
例如,计算苯的年度排放量,苯在液体的浓度是0.7wt%。
在方程8-7中使用这个浓度:
相似地,估算的其它组分的排放量如下:
0.19wt%的异丙基苯;排放量是0.075ton
1.26wt%的乙苯;排放量是0.5ton
1.36wt%的己烷;排放量是0.54ton
0.21wt%的萘;排放量是0.083ton
7.0wt%甲苯;排放量是2.8ton
1.1wt%2,2,4-三甲基戊烷;排放量是0.43ton
7.3wt%二甲苯;排放量是2.9ton
由加和单一HAP的排放量计算这个
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