粉末涂料技术培训班教学大纲Word格式.docx
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(1)机械强度拉伸强度、弯曲强度、抗冲击强度、弹性模量、硬度。
(2)电性能介电常数、介电强度、功率因数、功耗因数、耐电弧性、电阻系数、击穿电压。
(3)耐化学品性耐酸性、耐碱性、耐各种溶剂及各种介质。
(4)耐水性吸水率、煮沸吸水率、耐蒸煮性。
(5)耐热性热变形温度、热分解温度、热失量、热膨胀。
(6)固化产物的结构熟化度、转化率、交联度、微观结构。
(7)耐环境性盐雾、风蚀、潮气、烟雾、大气、老化性等。
(8)可燃性及烟雾浓度。
(9)毒性。
(10)专项性能环氧树脂作为涂料、胶黏剂、层压材料、浇铸料等的专项性能
1.3.3环氧树脂加工应用特性指标
(1)适用期(Potlife)它是指环氧树脂从混入固化剂和添加剂开始直到黏度上升到不能使用的时间,也称为使用时间。
通常以100g或150g环氧树脂和固化剂的组成物放置在20℃或25℃环境下的适用期来表示。
(2)凝胶时间(Geltime)凝胶时间又称为胶凝时间。
指液态树脂或熔融态树脂在一定的温度或辐射能、固化剂的作用下由流动态转变成凝胶(如同肉冻、琼酯一样虽包含着液体但不能流动)所需时间。
(3)固化时间(Curingtime)固化时间又称为熟化时间。
指热固性树脂从加工起到成型并有足够强度所需的时间,
(4)放热量和放热曲线(ExothernandExothernCurve)这里是指环氧树脂在固化反应中所放出的能量。
1.3.4环氧树脂分析测试标准及方法
表6环氧树脂的常规分析项目及各种标号
序号
检验项目
国际标准ISO
试验方法
简述
日本标准JIS
中国国标(100)GB13657-92
1
外观
目测
引用标准GB12007.1
2
环氧当量/g·
mol-1
300-1978(E)
高氯酸-溴化四乙铵法
K7236-1986
GB4612
3
黏度(25℃)/Pa·
s
旋转黏度计或毛细管法
K7223-1986
GB12007.4
4
软化点/℃
环球法
K7234-1986
GB12007.6
5
色泽≤1号
铁钴比色、氯铂酸钾比色
GB12007.1
6
无机氯含量/μl·
L-1≤
4573-1978(E)
硝酸银电位滴定
GB4613
7
易皂介氯含量/%≤
4578-1978(E)
NaOH
皂化后硝酸银电位滴定
GB4618
8
挥发分/%≤
加热减量法
K7235-1986
GB6740
9
钠离子含量//μl·
离子色谱法
GB12007.2
10
凝胶时间/min
供需双方议定
GB12007.7
2环氧树脂的分类、性能及基本原料
2.1环氧树脂的分类
按化学结构分类:
缩水甘油醚型树脂(Glycidyletherresins);
(2)缩水甘油酯型树脂(Glycidylesterresins);
(3)缩水甘油胺型树脂(Glycidylamineresins);
(4)脂环族环氧化合物(Alcyclicepoxides);
(5)线状脂肪族环氧化合物(Aliphaticepoxides)。
2.2各类环氧树脂的结构特点及性能
2.3主要单体和原料
制造环氧树脂的单体和原料来自4方面。
(1)能导入环氧基的化合物,主要是环氧氯丙烷、甲基环氧氯丙烷、环氧丙醇。
(2)能形成环氧基的化合物,主要是过氧化物、过氧化醋酸,过氧化氢。
(3)含有2个或2个以上活泼氢的化合物或预聚物,包括多元醇、多元酚、多元羧酸、多元胺等。
(4)含有2个或2个以上不饱合双键的化合物或预聚物,主要是丁二烯、丙烯醛、戊二烯、异戊二烯的预聚物和油脂。
3环氧树脂的应用
3.1环氧树脂涂料
3.2粉末涂料
(1)粉末涂料的特点
①无溶剂、减少公害;
②简化涂装工序,提高涂装效率;
③粉末涂料损失少,并可回收再用;
④粉末涂膜性能高、坚固耐用;
⑤可实现一次性涂装。
(2)粉末涂料的局限性
①换色困难;
②不易薄涂层;
③涂膜的装饰性不如液体涂。
3.2.1环氧树脂粉末涂料
(1)环氧树脂:
作为粉末涂料用的平均聚合度宜控制在4~9之间,随着环氧树脂分子量分布的不同,树脂的性能与应用情况也有所改变;
(2)固化剂;
(3)流平剂;
(4)颜料及填料。
(5)环氧粉末涂料的固化体系:
与双氰胺的固化、与咪唑化合物的固化、与二酰肼类的固化、与酸酐的固化、与酚醛树脂的固化
3.2.2环氧树脂聚酯树脂粉末涂料
3.2.2.1配方设计原理
如环氧树脂中的环氧基与聚酯树脂中的羧基等当量反应,则两种树脂配比的理论值为:
56100E
G=—————
A
式中G―――100g环氧树脂需配聚酯树脂用量;
A――聚酯树脂的酸值;
E――环氧树脂的环氧值。
根据环氧树脂的环氧值和聚酯树脂的酸值,可查出两种树脂的合理配比。
如两者配比不当,将会使涂膜的交联密度降低,造成涂膜的物理机械性能和耐化学药品性能下降。
所以两种合成树脂的合理配比对涂膜的影响至关重要。
3.2.2.2配方设计要点和技术参数
该粉末涂料的组分中,随着聚酯树脂用量的增加,涂膜的流平性、光泽度、耐候性有所改善,耐过度烘烤、抗泛黄性相应提高;
反之耐碱性及硬度有所下降。
根据聚酯树脂的酸值相应调整环氧树脂的用量和型号,可配制出性能不同的粉末涂料,这是主要成膜物质之间的调整,因此要注意两种树脂的反应性和交联的平衡关系。
环氧树脂聚酯粉末涂料的固化条件一般为180℃/10min。
如在配方中添加0.05%~0.2%咪唑类和苄基类固化促进剂,可加速开环反应的进行;
也可添加3%~5%金属氧化物,如氧化锌、氧化铝、氧化锆等,以降低固化温度,但加入量不能过大,固化速度的快慢主要还是靠两种树脂间的官能团密度的分布状态起作用。
3.2.2.3环氧树脂聚酯树脂粉末涂料的应用场合及配方实例
3.2.3聚酯树脂/TGIC粉末涂料
聚酯粉末涂料的主要固化方式如表19所述8种。
但到目前为止,在工业生产中大量使用的主要有4种,其一是德国使用的异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)固化含羧基聚酯;
二是日本喜用的封闭型多异氰酸酯固化含羟基聚酯;
三是欧洲和中国大量生产的环氧树脂固化含羧基聚酯;
第四种是羧酸酐固化含羟基聚酯树脂。
此外,由于环保要求的提高,近年来以羟烷基酰胺固化羧基聚酯的粉末涂料有取代羧基聚酯/TGIC趋势。
表19不同固化剂的聚酯粉末涂料优缺点
固化剂
优点
缺点
不饱合聚酯树脂
无副反应产物、无臭、无烟
(1)反应不均匀,涂膜颜色不匀
(2)涂膜外观受固化温度影响大
(3)必须在200℃以上高温烘烤
酚封闭异氰酸酯
(1)固化温度低,160℃即可固化
(2)涂膜外观和机械性能好
(1)固化烘烤时,有酚类气体放出,有烟,臭味
(2)烘烤固化时,涂膜易泛黄
ε-已内酰胺封闭异氰酸酯(IPPI)
涂膜外观和性能良好
烘烤固化时有烟、有臭味
醇封闭异氰酸酯
(1)烘烤时有烟有气味,但比IPPI固化剂好得多
(2)涂膜性能良好
(1)固化时必须高于200℃以上
(2)烘烤固化时有醇放出
羧酸酐
固化时无烟、无臭味
(1)固化温度高达200℃以上
(2)贮存时高吸潮,引起粉末变质
(3)涂膜有残余羧酸基,耐水性和耐化学性下降
固体环氧树脂
(1)耐腐蚀性好
(2)固化时无烟、无臭味
耐候性最差
液体环氧树脂
(1)固化时无烟无臭味
(2)耐候生较固体环氧树脂大有改进
涂膜外观差
TGIC
耐候性好
(1)TGIC对皮肤有刺激,有毒性
(2)涂膜外观不好
聚酯/TGIC粉末涂料的主要缺点是固化剂TGIC毒性较大、且对皮肤有刺激,其次是外观不如聚氨酯粉末涂料。
3.2.4环氧树脂酚醛树脂防腐型粉末涂料
环氧树脂防腐型粉末涂料是以环氧树脂和酚醛树脂为基础的成膜物质,它具有优良的耐酸、耐碱、耐溶剂、耐热、耐湿寒等性能,是防腐材料中比较理想的一种涂层,它的应用范围很广,是粉末涂料扩大应用领域的一个重要品种。
环氧酚醛防腐粉末涂料中酚醛树脂具有环氧树脂的改性剂和固化剂的双重作用。
第二讲粉末涂料用聚酯树脂技术基础
1聚酯树脂高分子化学和物理
1.1聚酯树脂高分子化学
1.1.1酯化反应
有机化合物分子中含有羟基–OH的一类化合物叫做醇(苯环为酚)用A–OH表示。
还有一类分子中含有羧基–COOH的化合物叫做羧酸,简称酸,用RCOOH表示。
羟基、羧基这些能进行化学反应的基团叫做官能团。
醇和酸反应生成酯(RCOOA)和水,这个化学反应叫做酯化反应,如下:
醇酸酯水
酯化反应时,醇和酸缩去一个小分子水,也称为缩合反应。
1.1.2缩聚反应
酯化反应原料是一元醇和一元酸时我们称为1-1体系,1-1体系只能生成小分子的酯,若是二元醇、二元酸进行酯化,例如乙二醇与对苯二甲酸反应,每个分子单体上都有一个以上官能团,这就是2-2或以上体系,酯化反应有可能一直进行下去,生成的分子越来越大,这就是缩聚反应。
缩聚生成的产物就是聚酯。
1.1.3粉末涂料用聚酯树脂的官能团
热固性粉末涂料用聚酯树脂必须带有可以与交联剂进行固化反应的官能团——活性端基。
现行有三类端基,最常见是带羧基–COOH的羧基树脂,其次是带羟基–OH的端羟基树脂和带不饱和双键的不饱和树脂。
端羧基树脂又分为支化端羧基树脂和非支化端羧基树脂。
前者可以用双酚A型环氧树脂交联固化成为混合型粉末涂料,后者用高官能团TGIC或HAA固化交联成为纯聚酯粉末涂料。
羟基树脂常常是支化端羟基树脂,用封闭异氰酸酯交联固化。
带有不饱和双键的不饱和树脂。
以前仅局限用于薄层模铸化合物(SheetmouldingCompounds)内涂。
近年来用于UV固化粉末涂料。
1.1.4分子量、聚合度、平均官能度和胶化点
反应程度P=已参加反应的总官能团数/起始反应的总官能团数
平均官能度f=参加反应总官能团数/参加反应总分子数
达到胶化时的反应程度P与平均官能度的关系:
P=2/f
胶化点的特点是突变的,很快几秒种内便胶化。
而且实际胶化点的反应程度,要比理论值提前。
1.2聚酯树脂的高分子物理
1.2.1高聚物树脂聚集态和相态
粉末涂料用聚脂树脂具有高聚物的不均匀性,不可能全部是非晶态,或者全部是晶态,仅仅是占比例多少而已。
当外力作用一定时,温度足够低分子间作用力较大,高分子链及链段不能离开原来位置——非晶相玻璃态;
当温度上升热运动增加,达到温度整个链不能运动,链内某些链段位移,分子可拉直、但蜷曲——高弹态;
当温度继续升高,整个链都能移动,开始塑性流动成为流动粘液——粘流态。
在同一温度,外力作用大小和速度都会使高聚物呈现三种不同的力学状态。
1.2.2高聚物的玻璃化温度
非晶相高聚物由玻璃态转化为高弹态的温度为玻璃转化温度简称玻璃化温度用Tg表示,其物理意义是高分子链段开始运动的最低温度。
2聚酯树脂的生产
2.1生产设备
生产主要设备示意图:
主要设备
辅助设备
反应釜带可变速搅拌50~80rpm
真空泵
冷凝器
过滤器
蒸镏柱
冷却带
酯化水受器
破碎机
热煤炉及油泵,膨胀槽
温度压力指示
热交换器
控制系统
2.2原材料
粉末涂料用聚酯原材料主要是多元醇,多元酸,催化剂及助剂,实际工业生产受到原材料价格和市场供应影响。
较硬的酸单体;
顺丁烯二酸酐,反丁烯二酸,间苯二甲酸,粼苯二甲酸酐,偏苯三酸酐。
较软的酸单体:
己二酸,壬二酸,葵二酸和二聚脂肪酸。
多元醇:
乙二醇,丙二醇1.3,丁二醇1.4,新戊二醇,一缩乙二醇,甲基丙二醇,季戊四醇,三羟甲基丙烷,三羟甲基乙烷。
合成催化剂:
倍半二丁基氧化锡。
粉末催化剂:
叔胺,十六烷基三甲基溴化铵,苄基三乙基氯化铵,季磷盐。
其他抗氧剂:
紫外线吸收剂,抗静电剂,脱气剂等。
2.3配方及计算
用NPG、ADA、IPA、PTA和TMA为原料,合成聚酯树脂为例,配方R计算列于下表
原料
分子量
当量
投料量
支分子量
4=3÷
酸当量
5=3÷
羟基当量
6=3÷
理论脱水量
5×
18
NPG
104
52
2830
27.2115
54.4231
ADA
146
73
650
4.4521
8.9041
IPA
166
83
2300
13.8584
27.7108
PTA
913
5.5000
11.0000
总投料量6693
总酸当量eA=47.6149
总醇当量eB=54.4231
总克分子数51.0190
857.06
TMA
192
740
7.7083
2.4工艺及控制
粉末涂料用聚酯树脂目前常用的方法是熔融法,先合成端羟基树脂,而后封闭制得端酸基或羟基树脂。
最后加入助剂,过滤出料,冷却破碎,工艺及控制如下表:
第一阶段
第二阶段
第三阶段
多元醇,多元酸,催化剂、N2
酯化聚合脱水
170~180℃出水
真空脱水
240~250℃
控制、酸价、羟值、粘度
降温加TMA或羧酸、醇、酸化,真空除水
测粘度
酸价
加入助剂,搅拌均匀,过滤、出料、破碎、检验
3粉末涂料用聚酯树脂的主要指标
3.1外观、色泽以及颗粒大小
外观要求均匀,无杂质。
杂质包括机械杂质和胶化物。
机械杂质由原料和生产环境设备带入。
胶化物是生产中生成的,用高压过滤去除之。
色泽越低越好。
颗粒大小一般1-1.5mm×
2~3mm,片状或颗粒,便于粉末涂料生产。
3.2熔融粘度
由生产配方及工艺决定。
粘度太高,粉末涂料桔皮重,粘度太低会造成流挂,一般控制在80~200P0/175℃。
3.3玻璃化温度
最低控制在50℃以上
3.4酸值、羟值、不饱和度(%)
用化学法测定酸值,羟值和不饱和度,化学指标是提供交联剂用量的依据。
3.5制粉检验
按生产厂家提供树脂技术指标,配以交联剂,颜料、流平剂,制成粉末涂料(标准配方)测定粉末涂料,胶化时间,固化条件和粉末涂料的性能。
4.热固性粉末涂料用聚脂树脂
4.1羧基树脂
4.1.1羧基聚脂树脂与环氧树脂,混合型粉末涂料,hybride
4.1.2TGIC固化的聚酯树脂
4.1.3羟烷基酰胺(HAA)固化交联聚酯树脂
4.2羟基树脂
4.3不饱和聚酯树脂
5.现状和发展
6.主要供应商及其产品
杭州中法化学有限公司HSFCC
UCB、DSM、神剑、天松、南方
第三讲粉末涂料用助剂技术基础
1粉末涂料流平剂的特性及应用
1.1前言
1.2流平剂的流平机理
流平剂的作用主要是用于消除涂膜表面缺陷的产生,减少桔皮的发生,在热固性粉末涂料中涂膜的形成及流动主要由两个主要因素所决定的,一般称之为表面张力和融熔粘度,表面张力是促进流动的主要推动力。
在给定的烘烤条件下唯一的阻力来自于融熔涂料的粘度。
因此严格地讲流平剂应称为表面张力调节剂。
流平剂和树脂及颜填料是非完全相容的,在流平过程中,流平剂部分迁移到表面及底材和涂膜之间形成一单分子层以提供均匀的表面张力。
粉末涂料的流平和溶剂型涂料有着不完全一样的特性。
对粉末涂料而言由于不含有溶剂,在融熔流动过程中体系的粘度是很大的。
这种由于粘度和温度引起的推动力可以忽略不计,而此时表面张力将成为推动涂膜流平的重要推动力,因此当温度和树脂粘度一定时,表面张力起主导作用。
粉末涂料的流平一般分为二个过程。
首先是粉末粒子熔合形成连续的膜,其次是从连续的膜到流平的过程。
1.3粉末涂料中表面张力和缺陷的关系
粉末涂料中发生缩孔,鱼眼、失光等缺陷现象是经常存在的,这也是涂料工作者最关心最头痛的一个问题,在溶剂型涂料中由于成膜物质的粘度较低,因此缺陷的产生往往是由于表面张力的梯度差引起的(从低表面张力处向高表面张力区域移动)。
这种现象也称作为maragony效应,在数学上可用Fink-Jensen方程描述。
该方程给出了材料流动性(q)和膜厚(h),粘度(µ
)及表面张力ν的关系
q=h2ν/2µ
从上式可以看出为了更好地控制表面缺陷,较厚的涂膜,较高的粘度及均衡的表面张力显得大为重要。
但scholtens,vanderlinde及Tiemersma-Thoone认为maragony效应对粉末涂料的缺陷并不产生影响,他们认为缺陷地产生是由于融熔涂料和底材的不充分润湿导致的。
有实验表明对底材的润湿性会随着温度的增加而改善,这是因为涂料和底材之间的界面张力减小了(νsl)而根据杨氏方程的解释,铺展效率变大了。
Delange在对环氧和聚酯粉末涂料测试中发现加入丙烯酸添加剂后可改变表面张力,在两种情况下不含丙烯酸添加剂的环氧粉末和聚酯粉末其接触角分别为600和350。
并产生严重的缩孔现象,在加入0.25%的丙烯酸添加剂时将明显地降低了接触角,但并不能完全消除缺陷。
当加入浓度达0.5%时缺陷完全消除。
随着添加量的不断增加,将会对流平产生正面影响,并减少桔皮效应。
但实验中也发现随着丙烯酸添加剂用量增加,接触角θ下降后还有可能上升,并且还发现具有较小接触角的体系也会发生缺陷现象。
因此缺陷的产生是很复杂的,是多种因素综合的结果。
2粉末涂料的消光途径
2.1决定光泽的几个因素
当物体表面受到光线照射的时候,由于物体表面平整度不同,一部分光通过表面反射出去,一部分发生了漫射,还有一部分被物体本身吸收。
因此光泽事实上表明了物体表面对光反射的特性。
如果光线反射越多物体表面就越亮,这种反射能力的大小是可以通过光泽仪器测量并以百分比来表示的,我们称之为光泽度。
显然物体表面越不平整,光线被散射或折射得就越高,反之则越低。
因此增加物体表面的粗糙程度可使物体产生消光,这也是粉末涂料获得消光的本质所在,可以这么说,要使粉末涂料产生特定的消光就必需增加涂膜表面的粗糙度,这就为我们设计不同固化体系或选择不同固化剂提供了广阔的空间。
2.2粉末涂料消光的方法
(1)填料添加法、
(2)添加不相容的物质、(3)干混法、(4)一次挤出法。
3耐候型粉末涂料交联剂性能介绍
TGIC体系(Triglycidylisocyanurate)、缩水甘油醚的固态化解决方案、烷基化的环氧乙烷化合物、GMA、异氰酸酯体系、四甲氧基甲基甘脲、Β-羟烷基酰氨---最安全的交联剂。
第四讲粉末涂料的制备和配方技术
1粉末涂料的定义、组成和分类
1.1涂料的定义
能涂敷于底材表面并形成坚韧连续涂膜的液体或固体高分子材料(摘自于中国大百科全书-化工卷)称为涂料。
粉末涂料顾名思义就是固体粉末状的涂料,或叫粉体涂料。
由于其性能和加工过程与塑料相似,又称之为塑粉。
1.2粉末涂料的组成
—成膜物质:
树脂,是涂料成膜的基础,又叫基料。
是粘结颜填料形成坚韧连续膜的主要组分。
—颜料:
赋予粉末涂料遮盖性和颜色。
—填料:
在一定情况下增加粉末涂料涂膜的耐久性和耐磨性,降低涂膜的收缩率和降低成本。
—助剂:
增加粉末涂料的成膜性,改善或消除涂膜的缺陷,或使涂膜形成纹理。
—功能组分:
赋予涂膜某种特殊功能,如导电、伪装、阻燃等等。
1.3粉末涂料的分类
粉末涂料以其主要成膜物的性质分成:
热塑型和热固型两类;
或以主要成膜物的种类分成:
聚乙烯型、环氧型、环氧聚酯混合型、聚酯型、聚氨酯型、丙烯酸型等;
或以涂膜使用环境分为:
户内型、户外型等;
或以涂膜外观分为:
消光型、高光型、美术型等等。
这些分类方法主要还是想在不同的情况下强调产品的性能和用途。
粉末涂料的生产厂家一般还是以成膜物的种类分类,以方便产品的命名和管理。
2热固性粉末涂料的制备工艺
2.1热塑性树脂和热固性树脂的意义和特性
2.2粉末涂料的生产流程及操作要点
2.3涂料的生产设备及其结构和工作原理
2.3.1配料设备
常用的配料设备一般分两类,不带破碎装置的配料罐;
带破碎装置的配料
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