大学有机化学知识点总结与归纳Word格式.docx
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叔丁基正离子是电荷定域的。
(b)为卓基离子,是由还庚三烯移除一个H-而成的。
并且是电荷非定域的。
(a)的中心碳原子周围只有六个价电子。
(b)中每个碳分得个电子,因此均不足八个电子如图是甲烷在超酸中质子化生成的甲翁离子。
从不同的角度出发,可将碳正离子进行不同的分类。
(a)叔丁基正离子;
(b)卓基正离子;
(c)甲翁离子CH5+
扩展阅读:
大学有机化学复习重点总结(各种知识点,鉴别,命名)
有机化学复习总结
一.有机化合物的命名
1.能够用系统命名法命名各种类型化合物:
包括烷烃,烯烃,炔烃,烯炔,脂环烃(单环脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃),芳烃,醇,酚,醚,醛,酮,羧酸,羧酸衍生物(酰卤,酸酐,酯,酰胺),多官能团化合物(官能团优先顺序:
-COOH>-SO3H>-COOR>-COX>-CN>-CHO>>
C=O>-OH(醇)>-OH(酚)>-SH>-NH2>-OR>C=C>-C≡C->(-R>-X>-NO2),并能够判断出Z/E构型和R/S构型。
2.根据化合物的系统命名,写出相应的结构式或立体结构式(伞形式,锯架式,纽曼投影式,Fischer投影式)。
立体结构的表示方法:
COOHCH3HOHC2H51)伞形式:
HH3CCOH2)锯架式:
HOH
HHHHHHHCOOH3)纽曼投影式:
HHHHH4)菲舍尔投影式:
HCH3OH
5)构象(conformation)
(1)乙烷构象:
最稳定构象是交叉式,最不稳定构象是重叠式。
(2)正丁烷构象:
最稳定构象是对位交叉式,最不稳定构象是全重叠式。
(3)环己烷构象:
最稳定构象是椅式构象。
一取代环己烷最稳定构象是e取代的椅式构象。
多取代环己烷最稳定构象是e取代最多或大基团处于e键上的椅式构象。
立体结构的标记方法
1.Z/E标记法:
在表示烯烃的构型时,如果在次序规则中两个优先的基团在同一
侧,为Z构型,在相反侧,为E构型。
CH3CHCC2H5HClCH3CCClC2H5
(Z)-3-氯-2-戊烯(E)-3-氯-2-戊烯2、顺/反标记法:
在标记烯烃和脂环烃的构型时,如果两个相同的基团在同一侧,则为顺式;
在相反侧,则为反式。
CH3CHCCH3CH3CHHCCH3HHCH3H顺-1,4-二甲基环己烷反-1,4-二甲基环己烷HCH3CH3HCH3
顺-2-丁烯反-2-丁烯3、R/S标记法:
在标记手性分子时,先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序。
然后将最不优先的基团放在远离观察者,再以次观察其它三个基团,如果优先顺序是顺时针,则为R构型,如果是逆时针,则为S构型。
aCcR型abCbS型ddc
注:
将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是:
先按要求书写其透视式或投影式,然后分别标出其R/S构型,如果两者构型相同,则为同一化合物,否则为其对映体。
二.有机化学反应及特点1.反应类型
自由基反应自由基取代:
烷烃卤代、芳烃侧链卤代、烯烃的α-H卤代自由基加成:
烯,炔的过氧化效应亲电加成:
烯、炔、二烯烃的加成,脂环烃小环的开环加成亲电取代:
芳环上的亲电取代反应
亲核取代:
卤代烃、醇的反应,环氧乙烷的开环反应,醚键断裂反应类型还原反应(包括催化加氢)离子型反应:
烯烃、炔烃、环烷烃、芳烃、卤代烃
氧化反应:
烯烃的氧化(高锰酸钾氧化,臭氧氧化,环氧化);
炔烃高锰酸钾氧化,臭氧氧亲核加成:
炔烃的亲核加成化;
醇的氧化;
芳烃侧链氧化,芳环氧化)消除反应:
卤代烃和醇的反应2.有关规律同反应:
双烯合成协1)马氏规律:
亲电加成反应的规律,亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。
2)过氧化效应:
自由基加成反应的规律,卤素加到连氢较多的双键碳上。
3)空间效应:
体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。
4)定位规律:
芳烃亲电取代反应的规律,有邻、对位定位基,和间位定位基。
5)查依切夫规律:
卤代烃和醇消除反应的规律,主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。
6)休克尔规则:
判断芳香性的规则。
存在一个环状的大π键,成环原子必须共平面或接近
共平面,π电子数符合4n+2规则。
7)霍夫曼规则:
季铵盐消除反应的规律,只有烃基时,主要产物是双键碳上取代基较少的
烯烃(动力学控制产物)。
当β-碳上连有吸电子基或不饱和键时,则消除的是酸性较强的氢,生成较稳定的产物(热力学控制产物)。
8)基团的“顺序规则”3.反应中的立体化学烷烃:
烷烃的自由基取代:
外消旋化
烯烃:
烯烃的亲电加成:
溴,氯,HOBr(HOCl),羟汞化-脱汞还原反应-----反式加成其它亲电试剂:
顺式+反式加成
(按历程分)反应,卤苯的取代反应烯烃的环氧化,与单线态卡宾的反应:
保持构型烯烃的冷稀KMnO4/H2O氧化:
顺式邻二醇烯烃的硼氢化-氧化:
顺式加成烯烃的加氢:
顺式加氢
环己烯的加成(1-取代,3-取代,4-取代)炔烃:
选择性加氢:
Lindlar催化剂-----顺式烯烃Na/NH3(L)-----反式加氢
SN1:
外消旋化的同时构型翻转SN2:
构型翻转(Walden翻转)消除反应:
E2,E1cb:
反式共平面消除。
环氧乙烷的开环反应:
反式产物
四.概念、物理性质、结构稳定性、反应活性
(一).概念1.同分异构体
2.试剂
同分异构构造异构碳架异构CH3H2CCCH2CH2H2CCCH3HCHCH2CH3CH3CHCH3OCH3CH3CHOCHCH3位置异构CH2官能团异构CH3CH2OH互变异构CH2CHOH亲电试剂:
立体异构顺反异electrophilic构简单地说,对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂(reagent)。
亲电试构型异构剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的构p轨道或能够接受电子对的中性分子,如:
象异构d轨道,
+++++++
H、Cl、Br、RCH2、CH3CO、NO2、SO3H、SO3、BF3、AlCl3等,都是亲电试剂。
亲核试剂:
对电子没有亲合力,但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂(nucleophilicreagent)。
亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子,如:
OH-、HS-、CN-、NH2-、RCH2-、RO-、RS-、PhO-、RCOO-、
X-、H2O、ROH、ROR、NH3、RNH2等,都是亲核试剂。
自由基试剂:
Cl2hv或高温均裂2ClBr2hv或高温均裂2Br对映异构Cl2、Br2是自由基引发剂,此外,过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。
少量的自由基引发剂就可引发反应,使反应进行下去。
3.酸碱的概念
布朗斯特酸碱:
质子的给体为酸,质子的受体为碱。
Lewis酸碱:
电子的接受体为酸,电子的给与体为碱。
4.共价键的属性
键长、键角、键能、键矩、偶极矩。
5.杂化轨道理论sp3、sp2、sp杂化。
6.旋光性平面偏振光:
手性:
手性碳:
旋光性:
旋光性物质(光学活性物质),左旋体,右旋体:
内消旋体、外消旋体,两者的区别:
对映异构体,产生条件:
非对映异构体:
苏式,赤式:
差向异构体:
Walden翻转:
7.电子效应1)诱导效应
2)共轭效应(π-π共轭,p-π共轭,σ-p超2共轭,σ-π超共轭。
3)空间效应
立体效应(空间效应)范德华张力:
两个原子或原子团距离太近,小于两者的范德华半径之和而产生的张力。
HHHHHCOCH3顺反异构体,产生条件:
Hexo(外型)COCH3HHCHOOHOHCH2OH赤式HHOCHOOHHCH2OH苏式OH空间阻碍:
已有基团对新引入基团的空间阻碍作用。
OHCH3CHSO3H和H38.其它
重叠构象中存在着要变扭转张力exo:
在内型(endo),外型():
为交叉式构象的一种张力。
SO3HHHHHHH
H烯醇式:
endo(内型)
(二).物理性质
1.沸点高低的判断?
不同类型化合物之间沸点的比较;
同种类型化合物之间沸点的比较。
2.熔点,溶解度的大小判断?
3.形成有效氢键的条件,形成分子内氢键的条件:
(三).稳定性判断
1.烯烃稳定性判
R2C=CR2>
R2C=CHR>
RCH=CHR(E-构型)>
RCH=CHR(Z-构型)>
RHC=CH2>
CH2=CH2
2.环烷烃稳定性判断3.开链烃构象稳定性
4.环己烷构象稳定性
5.反应中间体稳定大小判断(碳正离子,碳负离子,自由基)
碳正离子的稳性顺序:
CH2CHCH2>(CH3)3C>(CH3)2CH>CH3CH2>CH3CH2自由基稳定性顺序:
CH2CHCH2CH碳负离子稳定性顺序:
2CH3CH2>CH3>(CH3)3C>(CH3)2CH>
CH2CHCH26.共振极限结构式的稳定性判断(在共振杂化体中贡献程度):
CH2(四)酸碱性的判断
1.不同类型化合物算碱性判断
>CH3>1R。
>2R。
>3。
R>
>
HOHROHHCCHNH2HCH2C=CHHCH3CH2H2.液相中醇的酸性大小pKa15.716~192534~40~493.酸性大小的影像因素(吸电子基与推电子基对酸性的影响):
(五)反应活性大小判断
1.烷烃的自由基取代反应
X2的活性:
F2>
Cl2>
Br2>
I2选择性:
F2RCH=CHR>
RCH=CH2>
CH2=CH2>
CH2=CHX3.烯烃环氧化反应活性
RCH=CHR>
CH2=CH24.烯烃的催化加氢反应活性:
CH2=CH2>
RCH=CHR”>
R2C=CR2
5.Diles-Alder反应双烯体上连有推电子基团(349页),亲双烯体上连有吸电子基团,有利于反应进行。
例如:
下列化合物
OCH332A.;
B.;
C.;
D.与异戊二烯进行Diels-Alder反应的活性强弱顺序为:
。
6.卤代烃的亲核取代反应SN1反应:
CH2CHCH2XCH2X>
3RX>
2RX>
1RX>
CH3XCHCNCHCl(CH3)3CBr形成碳正离子SN2的相对速率反应:
BrBrBr110-310-610-11>CH3X1oRX>2oRX>3oRX成环的SN2反应速率是:
v五元环>
v六元环>
v中环,大环>
v三元环>
v四元环
7.消除反应
卤代烃碱性条件下的消除反应-----E2消除
CH2CHCHXCH3CHXCH3>
CH3XRI>
RBr>
RCl醇脱水-----主要E1CH2CHCHCH3
OHCHCH3>
3ROH>
2ROH>
1ROHOH
8.芳烃的亲电取代反应
芳环上连有活化苯环的邻对位定位基(给电子基)-------反应活性提高
芳环上连有钝化苯环的间位定位基(吸电子基)或邻对位定位基-------反应活性下降。
例如:
下列芳香族化合物:
ClNH2NO2CH3A.B.C.D.
硝化反应的相对活性次序为>
萘环的
A.α位;
B.β位;
C.氯苯;
D.苯
在亲电取代反应中相对活性次序为为>
A.;
D.CH3
(六)其它
1.亲核性的大小判断:
2.试剂的碱性大小:
3.芳香性的判断:
4.定位基定位效应强弱顺序:
下列各化合物中,最容易与浓硫酸发生磺化反应的是()。
CH3CH(CH3)2ClNO2邻、对位定位基:
-O>-N(CH3)2>-NH2>-OH>-OCH3>-NHCOCH3>-R>
-OCOCH3>-C6H5>-F>-Cl>-Br>-I
间位定位基:
-NH3>-NO2>-CN>-COOH>-SO3H>-CHO>-COCH3>-
COOCH3>-CONH2
五、活性中间体与反应类型、反应机理反应机理:
1.自由基取代反应机理
中间体:
自由基
反应类型:
烷烃的卤代,烯烃、芳烃的α-H卤代。
2.自由基加成反应机理
自由基:
烯烃、炔烃的过氧化效应。
3.亲电加成反应机理
环离子(溴离子,氯离子)
烯烃与溴,氯,次卤酸的加成
碳正离子,易发生重排。
烯烃的其它亲电加成(HX,H2O,H2SO4,B2H6,羟汞化-去汞还原
反应)、炔烃的亲电加成,小环烷烃的开环加成,共轭二烯烃的亲电加成。
或环离子):
4.亲电取代反应机理:
σ-络合物(氯代和溴代先生成π络合物)反应类型:
芳烃亲电取代反应(卤代,硝化,磺化,烷基化,酰基化,氯甲基化)。
5.亲核加成反应机理:
中间体:
碳负离子
炔烃的亲核加成6.亲核取代反应机理:
SN1反应
卤代烃和醇的亲核取代(主要是3°
),醚键断裂反应(3°
烃基生
成的醚)。
SN2反应
无(经过过渡态直接生成产物)
卤代烃和醇的亲核取代(主要是1°
),分子内的亲核取代,醚键
断裂反应(1°
烃基生成的醚,酚醚),环氧乙烷的开环反应。
+-7.消除反应反应机理
E1机理:
醇脱水,3°
RX在无碱性试剂条件下在污水乙醇中的消除反应。
E2机理:
无(直接经过过渡态生成烯烃)反应类型:
RX的消除反应E1cb机理:
邻二卤代烷脱卤素。
重排反应机理:
(rearrangement)
重排反应规律:
由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体;
或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。
1、碳正离子重排
H
(1)负氢1,2-迁移:
CH3CHCH3CH2CH3CHCH3
(2)烷基1,2-迁移:
CH3CCH3CH2CH3CCH2CH3
CH3(3)苯基1,2-迁移:
C6H5C6H5COHCH2C6H5CCH2C6H5OHC6H5CCH2C6H5OHHC6H5CCH2C6H5O频哪醇重排:
CH3CH3CH3COHCOH重排CH3CH3COHCCH3CH3HCH3COCH3HCH3CH3CH3COHCOH2CH3H2OCH3CH3COHCH3CCH3CH3(频哪酮)CH3CCH3
在频哪醇重排中,基团迁移优先顺序为:
Ar>R>H
(4)变环重排:
CHCHOH变环重排3HCHCHOH2H2O3CHCHCl3
CH3ClCH3(5)烯丙位重排:
碱性水解CH3CHCHCH2ClClCH3CHCHCH2CH3δCHCHδCH2OHCH3CHCHCH2OHCH3CHOHCHCH22、其它重排
(1)质子1,3-迁移(互变异构现象)
CH3CCHH2OHgSO4,H2SO4CH3OCHCH2CH3OCCH3
六、鉴别与分离方法七、推导结构
1.化学性质:
烯烃的高锰酸钾氧化;
烯烃的臭氧化反应;
芳烃的氧化;
邻二醇的高碘酸氧化
2.光波谱性质:
红外光谱:
3650~2500cmOH,NH伸缩振动
3300~3000cm-1C≡CH(3300),C=CH(3100),ArH(3030)伸缩振动3000~2700cm-1CH3,CH2,次甲基,CHO(2720,2820)伸缩振动1870~1650cm-1C=O(酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐)伸缩振动
1690~1450cm-1C=C,苯环骨架伸缩振动
1475~1300cm-1CH3,CH2,次甲基面内弯曲振动1000~670cm-1C=CH,ArH,CH2的面外弯曲振动
羧酸-1
类别醛、酮键和官能团C=OR-CHOC=OOH伸缩(cm-1)1750-16802720xx70-1750(缔合时在1710)气相在3550,液固缔合时在3000-2500(宽峰)说明核磁共振谱:
C=O1800酰卤偶合裂分的规律:
n+1规律C=O1860-18001800-1750酸酐一组化学等价的质子有n个相邻的全同氢核存在时,其共振吸收峰将被裂分为n+1个,C=O1735酯C=On+1规律裂分的谱图叫做一级谱图。
在一级谱图中这就是n+1规律。
按照1690-1650酰胺NH2OH3520,3380(游离)缔合降低100NH20.5
(1)5.5CN晴CHCl32260-2210NH常用溶剂的质子D(7.27)的化学位移值24.768.51.739104.65.987654320.21.51010.512131211109RRCOOHCR2=CH-RCH2ArC3CHC2CH
具体的推到方法:
1).不饱和度的计算
(不饱和度)=1/2(2+2n4+n3-n1)
n41、n3、n1分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数。
如果=1,表明该化合物含一个不饱和键或是环烷烃;
=2,表明该化合物含两个C=C双键,或含一个C≡C三键等;
≥4,表明该化合物有可能含有苯环。
2).红外光谱观察官能团区域
(1).先观察是否存在C=O(1820~1660cm,s)
(2).如果有C=O,确定下列状况.
羧酸:
是否存在O-H(3400~2400cm-1,宽峰,往往与C-H重叠)酰胺:
是否存在N-H(3400cm-1附近有中等强度吸收;
有时是同等强度的两个吸收峰
酯:
是否存在C-O(1300~1000cm-1有强吸收)酸酐:
1810和1760cm-1附近有两个强的C=O吸收
醛:
是否存在O=C-H(2850和2750附近有两个弱的吸收)酮:
没有前面所提的吸收峰(3).如果没有C=O,确定下列状况.
醇、酚:
是否存在O-H(3400~3300cm-1,宽峰;
1300~1000cm-1附近的C-O吸收)
胺:
有时是同等强度的两个吸收
醚:
是否存在C-O(1300~1000cm-1有强吸收,并确认3400~3300cm-1附近是否有O-H吸收峰)
-(4).观察是否有C=C或芳环C=C:
1650cm-1附近有弱的吸收
芳环:
1600~1450cm-1范围内有几个中等或强吸收
结合3100~3000cm的C-H伸缩振动,确定C=C或芳环。
3)分析核磁共振谱图
(1)根据化学位移(δ)、偶合常数(J)与结构的关系,识别一些强单峰和特征峰。
如:
下列孤立的甲基和亚甲基质子信号,极低磁场(δ10~16)出现的羧基,醛基和形成分子内氢键的羟基信号。
CH3OCH3NOCH3CCH3CCORCCH2Cl-1
(2).采用重水交换的方法识别-OH、-NH2、-COOH上的活泼氢。
如果加重水后相应
CH3CR3COOHROCH2CNCHOOH的信号消失,则可以确定此类活泼氢的存在。
(3)如果δ在6.5~8.5ppm范围内有强的单峰或多重峰信号,往往是苯环的质子信
号,再根据这一区域的质子数目和峰型,可以确定苯环上取代基数目和取代基的相对位置。
(4).解析比较简单的多重峰(一级谱),根据每个组峰的化学位移及其相应的质子
数目对该基团进行推断,并根据n+1规律估计其相邻的基团。
(5).根据化学位移和偶合常数的分析,推出若干个可能的结构单元,最后组合可
能的结构式。
综合各种分析,推断分子的结构并对结论进行核对。
转]有机化学鉴别方法《终极版》找了很久
有机化学鉴别方法的总结
1烷烃与烯烃,炔烃的鉴别方法是酸性高锰酸钾溶液或溴的ccl4溶液(烃的含氧衍生物均可以使高锰酸钾褪色,只是快慢不同)
2烷烃和芳香烃就不好说了,但芳香烃里,甲苯,二甲苯可以和酸性高锰酸钾溶液反应,苯就不行3另外,醇的话,显中性
4酚:
常温下酚可以被氧气氧化呈粉红色,而且苯酚还可以和氯化铁反应显紫色5可利用溴水区分醛糖与酮糖
6醚在避光的情况下与氯或溴反应,可生成氯代醚或溴代醚。
醚在光助催化下与空气中的氧作用,生成过氧化合物。
7醌类化合物是中药中一类具有醌式结构的化学成分,主要分为苯醌,萘醌,菲醌和蒽醌四种类型,具体颜色不同反应类型较多一.各类化合物的鉴别方法1.烯烃、二烯、炔烃:
(1)溴的四氯化碳溶液,红色腿去
(2)高锰酸钾溶液,紫色腿去。
2.含有炔氢的炔烃:
(1)硝酸银,生成炔化银白色沉淀
(2)氯化亚铜的氨溶液,生成炔化亚铜红色沉淀。
3.小环烃:
三、四元脂环烃可使溴的四氯化碳溶液腿色
4.卤代烃:
硝酸银的醇溶液,生成卤化银沉淀;
不同结构的卤代烃生成沉淀的速度不同,叔卤代烃和烯丙式卤代烃最快,仲卤代烃次之,伯卤代烃需加热才出现沉淀。
5.醇:
(1)与金属钠反应放出氢气(鉴
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