XRD实验报告.docx
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XRD实验报告.docx
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XRD实验报告
xx大学
材料科学实验实验报告
实验名称:
XRD测试晶体结构与精修辅导员意见:
材料系专业
班第实验小组
作者学号
实验日期年月日成绩:
辅导员签名
1、实验目的
1.学习X-射线衍射物相定量分析的方法和步骤2.了解X-射线衍射精确测定晶胞参数的方法3.掌握Pullprof晶体结构的精修
二、实验原理:
X射线在晶体中的衍射光波经过狭缝将产生衍射现象。
狭缝的大小必须与光波的波长同数量级或更小。
由图4-4a可知,当入射X射线与晶面相交θ角时,假定晶面就是镜面(即布拉格面,入射角与出射角相等),那末容易看出,图中两条射线1和2的光程差是AC+DC,即2dsinθ。
当它为波长的整数倍时(假定入射光为单色的,只有一种波长)
2dsinθ=nλ,n=1,2,布拉格(Bragg)公式
在θ方向射出的X射线即得到衍射加强。
根据布拉格公式,即可以利用已知的晶体(d已知)通过测θ角来研究未知X射线的波长;也可以利用已知X射线(λ已知)来测量未知晶体的晶面间距。
三、实验步骤
1.样品制备2.XRD测试样品3.学生自带笔记电脑,安装Fullprof和UltraEdit程序(老师给)4.结构精修5.结构输出及分析
四、晶体结构测试与精修时应注意事项
1、晶体的各向异性温度因子是如何定义的?
答:
晶体中的原子普遍存在热运动,这种运动在绝对零度时也未必停止。
通常所谓的原子坐标是指它们在不断振动中的平衡位置。
随着温度的升高,其振动的振幅增大。
这种振动的存在增大了原子散射波的位相差,影响了原子的散射能力,即衍射强度。
在晶体中,特别是对称性低的晶体,原子各个方向的环境并不相同,因此严格的说不同方向的振幅是不等的,由此引入了各向异性温度因子。
2、在进行Rietveld结构精修时,是否该对温度因子进行约束?
如何约束以及约束范围?
答:
由于温度因子是随着衍射角的增加而对强度的影响增大,所以,如果要精修温度因子,就一定要收集高角度的数据。
3、Fullprof精修时,Biso的值给如何设定?
是否有个大概的取值范围?
答:
Biso是温度因子,occu是占有率。
,Biso与原子的位置有关系。
温度因子是反映原子或离子偏离平衡位置的程度,因为晶胞中各原子都要做热振动的。
对于立方晶系,各向同性,只修各向同性温度因子就可以了。
温度因子和占有率都是影响强度的参数,所以之间有一定的相关性。
而且,温度因子对高角度峰的强度影响比较大,所以,如果要精修温度因子,最好收到高角度的数据。
4、Fullprof精修中的scale的初值一般是怎么确定的?
答:
比例因子scale是指理论计算数据与实验数据之间的比值,一般随便给就可以,不会影响精修的。
只要你的初始模型正确,几轮就可以修到比较合理的值。
5、Z,f,t,该怎么取值?
答:
AZT=Z*Mw*f^2/t
(usefultocalculatetheweightpercentageofthephase)Z:
Numberofformulaunitspercell
Mw:
molecularwheight
f:
Usedtotransformthesitemultiplicitiestotheirtruevalues.Forastoichiometricphasef=1ifthesemultiplicitiesarecalculatedbydividingtheWyckoffmultiplicitymofthesitebythegeneralmultiplicityM.Otherwisef=Occ.M/m,whereOcc.isoccupationnumber.
t:
IstheBrindleycoefficientthataccountsformicroabsorptioneffects.Itisrequiredforquantitativephaseanalysisonly.Whenphaseshavelikeabsorption(inmostneutronuses),thisfactorisnearly1.IfIMORE=1theBrindley-coeffisdirectlyreadinthenextline(insuchcaseATZ=Z.Mw.f^2).
这里说明一下,ATZ的值只有在做定量分析的时候有用,如果不做定量分析,只做结构精修,则可以随便给一个值即可。
generalpositionofthegroup就是晶体学国际表中某个空间群的一般等效点系数,可以从晶体学国际表查得:
InternationalTablesforCrystallography,VolumeA:
SpaceGroupSymmetry。
6、对于几个R因子,Rp,Rwp,Rexp等参数的值大小一般要为多大精修的结果才可靠?
答:
Rp,Rwp参数的值大小通常和你的数据质量、结构模型等有关,目前好像没人说这个值应该是多少。
Rexp是一个期望的因子,它与数据点数、精修参数的个数等有关。
对于晶胞参数,通常主要看R-Bragg因子。
对于这些因子你可以看看这篇文献:
J.Res.Natl.Inst.Stand.Technol.109,107-123(2004)
7、什么是标准半峰宽度,如何得到?
答:
所谓的标准半峰宽应该是指仪器本身的宽化因子,和实验时使用的狭缝条件关系最大,想得到它并不难:
比如在相同的测量条件下,把Si标样放到仪器上测量Si的各个衍射峰的Kα1峰的半高宽,就是所谓的标准了。
当你需要测量一系列非标样Si粉时,就把标样Si的Kα1峰的半宽作为标准半峰宽使用就可以了。
但,有很多时候合适的标准物质很难得到,你就用另外的标准物质(出峰位置很相近的标准物质)代替,也完全没有问题。
也可以根据Si标样在整个扫描范围内的衍射峰的Kα1峰的半高宽作出仪器宽化因子-2θ关系曲线来得到任意进度的仪器宽化因子。
因为谢乐方程的适用条件也就是几十到200nm之间,超出这个范围误差是很大的。
只要你在进行相同的一系列计算时使用相同的一个参数就一般就可以满足研究工作的要求了。
8、为什么晶粒尺寸的变化会引起X射线衍射的峰线宽化?
答:
理想的晶体是在三维空间中无限的周期性延伸的,所以,如果不考虑仪器宽化的因素,那么理想晶体的衍射峰应该是一条线,但是实际晶体都是有尺寸的,即,周期性不是无限的,这就造成了由于结晶粒度引起的宽化,如果结晶粒度无限小下去,衍射峰就会宽化直至消失变成大鼓包了,也就是非晶了。
[衍射图数据收集方面的问题]
收集XRD应注意些什么?
(比如收集角度泛围、速度等有什么要求?
衍射峰的强度和很多因素有关,比如样品的衍射能力,性质,还有仪器功率,测试方法,检测器的灵敏度等等。
9、XRD峰整体向右偏移是什么原因造成的?
答:
可能是离子半径小的元素取代了离子半径大的元素。
也可能是你制样时,样品表面高出了样品座平面,或者仪器的零点不准造成的,建议你最好用标样来修正你的数据。
10、做X射线衍射时,一些(仪器)参数对谱线有什么影响?
答:
如何选择仪器参数主要取决于做X射线衍射的目的。
比如:
扫描速度,如果是一般鉴定就可以取快一些(4-8度/分),如果是精修晶胞参数就要扫慢一些;狭缝条件,狭缝越小分辨率越高,但强度就会减小,不宜快扫,这又要增加时间。
还要根据的样品的衍射能力、结晶度等因素来定。
如果是步进扫描:
测定晶胞参数可以取每个步进度1-30秒,如果做结构精测30秒到数分钟不等(对于普通功率的衍射仪,40kV、40mA)
11、衍射峰左右不对称是何原因?
答:
衍射仪获得的衍射峰形(精确地说是衍射线的剖面,diffractionlineprofile)是不对称的,尤其是在低角度区(2θ<30°)表现更为明显。
峰型不对称是由多方面的因素造成的,主要是衍射仪光路的几何因素、仪器的调整状况以及样品的吸收性质等。
12、磁性材料比如NdFeB或者NdFeN的粉末,是不是会因为磁性的存在会产生择优取向?
答:
磁性材料肯定是最具择优取向的,否则就没有磁性了,制样时应当磨成粉末,可以抑制这种取向趋势。
"择优取向"会使很多本来有的衍射峰出不来。
13、为什么有的XRDdata中,有(200)(400)面,而没有最基本的(100)面数据?
或者有(220)而没有(110)?
答:
粉晶衍射不一定能出现所有的面网,很多物质的粉晶衍射都不一定出现(100)(110),这与结构有关。
晶体衍射有个叫"消光"的现象,晶体的"消光规律"决定于它的结构的对称性,不同的空间群其"消光规律"不同。
如果应该出现的衍射而没有出现,那就是样品的择优取向引起的。
再者(100)面的角度比较低,有时是没有扫到或淹没在低角度的背景中了。
5、精修参数及操作
1.Job:
选择的精修方式及射线种类
=0:
X射线;
=1:
中子(固定波长,原子及磁性);
=2:
计算模式(X射线);
=3:
计算模式(中子,固定波长);
=-1:
中子(T.O.F.,原子和磁性);
=-3:
计算模式(中子,T.O.F.)
2.Npr:
峰型模拟的默认数学模型
=0:
高斯;
=1:
Cauchy(Lorentzian)型;
=2:
改进Lorentzian1型;
=3:
改进Lorentzian2型;
=4:
三倍pseudo-Voigt型;
=5:
pseudo-Voigt型;
=6:
PearsonVII;
=7:
Thompson-Cox-Hastingspseudo-Voigt模型
3.Nph:
样品中相的数目
4.Nba:
背景模式
=0:
利用多元函数精修背景;
=1:
从文件codfil.bac读取背景;
=2,3,….,N:
在N个给定点之间线性插值;
=-1:
利用Debye及多元函数;
=-2:
利用Fourier滤波技术反复处理背景,其余的参数从下面读取,初始背景从文件file.bac中读取;
=-3:
读取6个多元背景参数
5.Nex:
在衍射数据中要排除区域的数目。
6.Nsc:
精修散射因子的数目,大多数情况下为0。
7.Nor:
取向函数类别。
8.Dum:
控制发散程度
=1:
利用峰型匹配模式处理,当替换低于标准偏离的一小部分时,收敛标准不予应用;
=2:
区域发散时程序中断
=3:
计算BraggR因子时忽略排除区域附近的衍射,在output文件中忽略这些衍射的hkl。
9.Iwg:
加权精修方案
=0:
标准最小二乘法;
=1:
最可几法;
=2:
重量单元。
10.Ilo:
Lorentz-Polarization修正
=0:
标准Debye-Scherrer(或Bragg-Brentano)几何,如果条件未满足,在任何精修之前必须修改衍射强度数据,可用Sent0进行部分修正。
=1:
平面PSD几何;
=-1:
假设已进行了Lorentz-Polarization修正,此处不再进行Lorentz-Polarization修正;
=2:
Transmission几何;
=3:
特殊修正
11.Ias:
反射重排
=0:
只在第一次循环中执行;
=1:
每次循环中都要执行。
12.Res:
精度函数类型
=0:
仪器的精度函数未给;
≠0:
下一行中包含仪器精度函数文件的名称,该选项只对固定波长类型的数据有效。
13.Ste:
衍射数据中数据点换算因子的数目
=1,2,3,….,N:
如果Ste>1,数据点用换算因子来换算,只有在新步长下的所对应的数据点才予与精修。
新步长(step)为Ste与Step的乘积。
14.Nre:
约束参数的数目
在文件的最后,必须给出Nre列表,详细说明每个参数的极限及总数。
这些变量必须以Montecarlo或SimulatedAnnealing形式给出。
15.Cry:
单晶工作和精修运算方式
≠0:
只需要衍射强度的积分,不需要外形参数。
文件格式在下列情况下变化较小;
=1:
单晶数据或粉末衍射强度积分的精修;
=2:
利用Montecarlo而不是最小二乘法来寻找开始的结构,该选项对于在较少参数情况下(3-4)比较有效;
=3:
选择SimulatedAnnealing优化方法。
16.Uni:
散射变量单位
=0:
度(2θ);
=1:
T.O.F(微妙);
=2:
能量(Kev)
17.Cor:
强度修正
=0:
没有采用任何修正;
=1:
读取强度修正文件;
=2:
读取相似的文件,但不是直接读取修正,而是经验函数和其标准偏差的系数。
该类型的文件在附录中详细描述。
18.Opt:
计算最优化
=0:
使用通常方法;
=1:
程序通过特定选择使计算最优化,在某些情况下,计算可加快30%。
19.Aut:
精修参数数目的自动计算模式
=0:
程序按常规处理,用户完全掌握参数的数目,精修参数的总数由人工固定;
=1:
程序自动处理所要精修的参数,在该情况下,用户可以输入参数的限制,仅仅输入“1.00”以告诉程序要精修相应参数。
程序自动给参数定性。
在自动模式下,不会有“模型有空洞”,且精修参数的数目可与相关行中用户的具体定义不同。
当需要对中间参数作修改时,自动模式非常有效:
仅仅将参数的编码(包括所增加的参数)置为0即可。
有时“模型中有空洞”的信息仍然出现,此时可以人工增加所要精修参数的总数或同样将其置为0。
使用此选项时,如和自动重写PCR文件合用时,应注意。
Ipr---外形总体强度.subfiles的输出或产生
=0无动作
=1观察和计算得到的轮廓强度记为CODFIL.out
=2产生每个相计算所得到的轮廓文件CODFILn.sub.
=3与2相似,但每个文件都增加了背景
Pp1---计算输出-Ⅰ的不同类型
=0无动作
=1CODFILE.out文件行式打印机图谱
=2产生背景文件FILE.bac
=3置不同图谱于FILE.bac文件中
Ioc---计算输出-Ⅱ的不同类型
=0无动作
=1CODFILE.out文件观察和计算的总体强度目录
=2如果第二波长不同与第一波长,相应于第二波长的反射也会写出
Ls1---计算输出-Ⅲ的不同类型
=0无动作
=1开始循环前的反射目录被列在CODFIL.out文件里
Ls2---计算输出-Ⅳ的不同类型
=0无动作
=1矫正的数据目录(精修前的外形强度)列在CODFIL.out文件里
=4----某些版本的FullProf中,屏幕上会出现每次精修后的衍射图谱
Ls3---计算输出-Ⅴ的不同类型
=0无动作
=1整合的反射目录被列在CODFIL.out文件里
Prf---Rietveld曲线文件CODFIL.prf的输出格式
=0---
=1---适合于WinPLOTR以及其它绘图程序的格式
=2---适合于IGOR(MacOS,Windows软件)的格式
=3---适合于KaleidaGraph(MacOS,Windows软件)和WinPLOTR的格式
=4---适合于Picsure,Xvgr(Sun-Unix软件)的格式
Mat---相关矩阵输出
=0---无动作
=1---相关矩阵被写在CODFIL.out文件里
=2----每次循环中倒置前打印最小平方矩阵的对角线
Pcr---精修后pcr.文件的更新
=0---
=1---用更新的参数重写改写CODFIL.pcr文件
=2---产生一个新文件,但旧文件仍存在。
新文件名叫CODFIL.sym
Syo---对称操作的输出
=0
=1---对称操作编写为CODFIL.out文件.如果Sym=1,CODFIL.sym也能产生。
Rpa---Output.rpa/.sav文件
=0---
=1---准备一个输出文件CODFI.rpa.如果程序运行前这个文件存在,那么程序将会设置新数据的搜索路径
=2---准备一个CODFI.sav文件(相继精修)
Sym---Output.sym文件
=0---
=1---准备一个CODFI.sym.文件(如果Sym是1,那么Syo必须设为1)
Sho---精修过程中减少输出
=0---
=1---压制来自每个循环的输出量。
只打印来自最后循环的信息。
Ins---数据文件格式(FILE.dat部分给出了格式的详细解释)
=0---数据以随意的格式提供。
直到7个注释行被接受。
在每行开始的头三个真实的数字被解释为Ti,步长和Tf。
在Ti,步长和Tf之后接下的行必须包含强度轮廓的值NPTS=(Tf-Ti)/step+1.来自Argonne的TOF原始数据的数据格式也用Ins的值来解释。
=1---D1A/D2B格式(起初的Rietveld-Hewat格式:
第一行必须是Ti,步长和Tf)
=2---D1B老格式(DEC-10)
=3---相应于ILL仪器D1B和D20的格式
=±4---Brookhaven同步加速器数据
4:
第一行:
2θi,步长,2θf(随意格式).文件剩下部分:
具有10个条目的成对的行,例如
Y1Y2.........Y10--(10F8)强度
S1S2.........S10--"标准偏离
-4:
DBWS程序为同步加速器数据给出的格式(版本DBW3.2S-8711)
=5---用自双轴仪器的通用格式。
接着三行文章的有条目的两行:
NPTS,TSample,Tregul,Ivari,Rmon1,Rmon2
Ti,step,Tf
对应于10F8.1格式强度的包含10个条目的行,到NPTS点(NPTS=(Tf–Ti)/step+1),如果Ivari=1,将是相应的格式为(10f8.2)的标准偏离,如果Ivari=0,则标准偏离用下式计算:
=6---由D1A(D2B)SUM(ILL),ADDET(LLB),MPDSUM(LLB)或等价程序产生的D1A/D2B标准格式
=7---来自于D4或D20L的文件
=8---数据来自PaulScherrerInstitute的DMC
=10—标题行用X,Y,δ格式.在所有的情形下,前6行都被看作注释。
如果第一行(左边调整)出现关键词XYDATA,那么接下来的5行被看作文件的标题。
在这5行里,下面的关键词和值对程序有意义:
INTERfac_xfac_yInterpolStepin
TEMPtsamp
fac_xX值内在的乘积
fac_yY和δ值的内在乘积
Interpol
=0程序使用变化的步长
=1可变的步长以内插值方式替换常数步长Stepin.
=2数据直接以常数步长提供
如果未提供δ值,程序将假定()。
如果它们在行的起始位置以“!
”符号开始,你可以给这些数据添加一些解释。
这些行被程序忽略。
=11---来自不同时间的X-ray数据。
前4行看作是解释。
下面的行是:
2θi,步长,2θf以5(F6,I10)格式的解释(时间,强度)。
程序用包含在时间(Time)里的信息使观察到的强度标准化为平均时间[Time]并计算标准值的变化。
=12---输入数据符合GSAS标准数据文件。
BINTYP=LOG6,TIME_MAP,然而LPSD还不可用。
Hkl---CODEFIL.hkl文件的反射输出
准备CODFIL.hkl文件,参见Outputfiles
=0---无动作
=1---输出:
代码,h,k,l,mult,dhkl,2θ,2FWHM,Iobs,Icalc,Iobs-Icalc或如果ABS(Job)>1:
h,k,l,mult,Icalc,2θ,dhkl
=2---为SIRPOW.92:
输出:
h,k,l,mult,sinθ/λ,2θ,FWHM,F2,σ(F2)
=±3---真实和虚拟部分的结构因子输出:
h,k,l,mult,Freal,Fimag,2θ,强度
=4---输出:
h,k,l,F2,σ(F2)
=5---输出:
h,k,l,mult,Fcalc,Thkl,Qhkl
Fou---CODEFIL.fou文件的输出
准备CODFIL.fou.参见Outputfiles部分
=0---无动作
=1---剑桥格式
=2---SHELXS格式也在(制作文件CODFILn.ins)
=3---FOURIER格式(制作文件CODFILn.inp)
=4---GFOURIER格式(也制作CODFILn.inp)
Ana---Reliabilityoftherefinementanalysis
=0---无动作
=1---在概要文件(CODFIL.sum.)的末尾分析一下精修结果
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