年产3万吨聚甲醛生产工艺论文.docx
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年产3万吨聚甲醛生产工艺的设计
学院:
专业:
姓名:
指导老师:
化工与材料学院
化学工程与工艺
学号:
职称:
中国·珠海
二○一六年五月
诚信承诺书
本人郑重承诺:
本人承诺呈交的毕业设计《年产3万吨聚甲醛生产工艺的设计》是在指导教师的指导下,独立开展研究取得的成果,文中引用他人的观点和材料,均在文后按顺序列出其参考文献,设计使用的数据真实可靠。
本人签名:
日期:
年月日
年产3万吨聚甲醛生产工艺
摘要
作为五大通用工程塑料之一、并享有“超钢”之称的聚甲醛具有优良的工业性能,广泛运用于各种工业生产中。
我国的聚甲醛生产工艺最初是由国外引进的,并逐渐创新出符合我国实际工业生产的工艺技术,其产品质量也逐渐赶超其他发达国家的聚甲醛生产工艺水平。
本研究旨在将所学化工专业基础知识运用于模拟实际生产问题中。
通过对聚甲醛特性、用途、发展现状的分析,基于国内外聚甲醛生产工艺技术的对比,指出聚甲醛生产工艺设计的重要性,并设计实施工艺设计方案。
选定先进的年产3万吨聚甲醛生产工艺,通过工艺步骤设计,热量衡算,物料衡算,机械设备的设计等,达到了预期的产品质量要求,简化了工艺流程,降低了工艺能耗,具有显著的效益。
本研究在一定程度上对聚甲醛实际生产也具有指导性意义。
关键词:
聚甲醛;生产工艺;工艺设计;物料平衡
ProcessEngineeringofPOMintheScaleof30,000TonsperYear
Abstract
Asoneoffivegeneral-purposeengineeringplastics,POMhasexcellentindustrialperformance,anditiswidelyusedinvariousindustrialproductions.POMproductionprocesswasoriginallyimportedfromabroad,andgraduallyinnovationinlinewithChina'sactualindustrialproductiontechnology,thequalityoftheirproductsgraduallycatchsupwithotherPOMproductiontechnologylevelofdevelopedcountries.Theaimofthisdesignistoapplybasicofchemicalengineeringtheorytosimulatetheactualproductionproblems.BasedoncomparisonofdomesticPOMproductiontechnology,theimportanceofPOMproductionprocessdesignwaspointedoutbyanalyzingPOMcharacteristicandthedevelopmentofthestatus,processdesignanddesignimplementationplanwasdone.Selectedadvancedproduce30,000tonsofPOMproductionprocessbyheatbalanceandmaterialbalancecalculation,aswellasothermechanicalequipmentdesign,toachievethedesiredproductqualityrequirements,simplifytheprocessandreducetheprocessenergyconsumption,hassignificantbenefits.ThedesignalsohasguidingsignificanceforactualproductionofPOM.
Keywords:
POM;productionprocess;processdesign;materialbalance
目录
1前言 1
1.1我国聚甲醛发展现状分析 1
1.2研究目的及意义 2
1.3国内外研究综述 2
1.4本研究解决的主要问题 3
2聚甲醛及其生产工艺现状 4
2.1聚甲醛及其特性 4
2.1.1聚甲醛的机械特性 4
2.1.2聚甲醛的改性特性 4
2.2聚甲醛工艺 5
2.3聚甲醛的用途 8
2.4聚甲醛的生产现状 8
3工艺流程 10
3.1设计方案 10
3.2工艺流程 10
3.2.1主要工艺流程介绍 11
3.2.2工艺流程图 12
4物料衡算 15
4.1蒸发器物料衡算 15
4.2过热器物料衡算 15
4.3氧化器物料衡算 15
4.4吸收塔物料衡算 16
5热量衡算 19
5.1物性参数及计算公式 19
5.2主要设备热量衡算 19
5.2.1蒸发器的热量衡算 19
5.2.2过热器的热量衡算 20
6设备选型 21
7经济概预算及环保三废处理 27
7.1经济概预算 27
7.2环保三废处理 28
8结论 30
参考文献 31
谢辞 34
附录 35
1前言
1.1我国聚甲醛发展现状分析
1959年,我国开始研发聚甲醛,到1969年,才开始建设聚甲醛的相关生产装备,当时的年产量为500吨。
然而,实际掌握POM生产技术的企业并不多,且生产规模较小。
国内生产的聚甲醛在产品性能以及产品价格上无法与国外进口产品进行市场竞争。
因此,我国聚甲醛生产企业采取积极有效的措施,通过引进国外先进的生产技术,确保生产质量和低成本、高质量的POM产品,外国产品的实现捕获POM,POM改变了我们的工业落后现状。
近年来,国内企业通过与外国公司先进的技术合作,使中国POM生产水平逐步达到万吨,并通过持续的研发投资,改进和优化生产过程。
我国已经跻身聚甲醛生产大国的行列,而且已经从依赖进口转变为对外出口。
目前,国内企业能够提供多种类型的聚甲醛产品,并且远销美洲、欧洲、亚洲等30多个国家和地区。
聚甲醛(POM)低于许多其他工程塑料的成本,正在传统金属市场上占据领头地位,在许多地区都能够取代锌、黄铜、铝和钢铁的生产。
自聚甲醛生产以来,这种工程塑料已经广泛应用于电气电子、汽车、农业等各个领域。
在许多新的领域,如医疗技术、运动器材等也有不错的增长。
1.应用消费持续增长
POM用于滑动的部分和机械润滑、耐磨,刚度和尺寸稳定性要求更严格,尤其是性能优越,因此主要用于工业机械、汽车、电器和电子产品、配件和灌溉用品等等。
中国聚甲醛市场增长迅速,2002年中国聚甲醛市场表观消费量为13.657万吨,1990~2002年聚甲醛市场表观消费量年均增长率为11.7%。
2000~2005年聚甲醛市场表观消费量年均增长率达到10.3%。
2010年,中国聚甲醛市场表观消费量增加到19.7万吨,2005~2010年聚甲醛市场表观消费量年均增长率达到3.2%[1]。
2.技术差距不容忽视
虽然POM在中国市场中的需求逐步上升,但由于中国的发展相对较晚,POM在国内生产规模、产量和品种、质量并不总是满足市场的需要。
与其他发达国家相比,仍有较高的原材料消耗,小装置规模、质量的不稳定,中国品牌少等POM生产问题。
3.产能增长不足需求
中国POM行业多年生产能力和产量低,生产能力和产量仍不能满足市场需求。
2002年中国聚甲醛生产厂家仅有3家,其中只有云天化集团的聚甲醛生产装置为万吨级(现已扩能为2万吨/年)。
2002年中国聚甲醛生产能力为1.28万吨/年,产量约为1万吨。
1966~2002年中国聚甲醛生产能力年均增长率为16.7%,产量年均增长率为18.8%,可见扩大国内聚甲醛厂家的生产能力势在必行。
预计2005年中国聚甲醛生产厂家达到6家,总生产能力达13万吨/年;2010年,中国聚甲醛生产能力为19万吨/年,2005~2010年聚甲醛生产能力年均增长率达到7.9%[2]。
1.2研究目的及意义
其他国家POM市场增长速度比中国POM生产基地相对较弱。
此外,POM是资本和技术密集型材料,中国巨大的市场吸引了大量外国投资,其他国家一直希望其产品占据中国市场,不愿向中国转让技术,POM生产的技术水平提高相当地缓慢,长期不能满足用户的需求,中国的经济体制和企业经营机制不符合市场经济规律,企业不能及时获得足够的资金投入,限制了POM生产的发展。
目前,中国生产的聚缩醛树脂有一定的规模,其修改已经取得了一些进展,但作为一种重要的工程塑料,它们在中国的应用和发展仍处于起步阶段。
POM深化其性能的改性将成为更完整,应用程序将继续扩大。
本研究将结合POM生产和发展现状,基于所学习的专业知识和以前的研究探索结果,分析年产3万吨POM生产过程,从特点、过程、材料、设备、生产废物处理等方面的细节着手。
1.3国内外研究综述
目前,主要有以下集中POM成熟生产技术:
真空耙式干燥机干燥多聚甲醛、多聚甲醛金属带式干燥,喷雾生产POM、共沸蒸馏制备聚甲醛等等。
但是,每一种方法都有其优点和缺点,这也是多年研究的结果。
20世纪,聚甲醛基本上通过银催化氧化甲醇,然后用水洗涤,以获得甲醛的吸收在甲醛溶液,冷却和结晶、沉淀、分离,最后通过过滤获得约60%聚甲醛,该产品不仅成稠膏,而且产量低,容易造成环境污染。
随后,甲醛溶液的加入助溶剂浓度低的专家(乙酸乙酯或二氯乙烷)聚甲醛共沸脱水制甲醛,但这种方法存在较多的问题,如共沸脱水剂不高,回收率不高。
二十世纪五十年代,BertrangW.等率先提出真空浓缩甲醛溶液制备多聚甲醛的生产方法,经发展此工艺想法最早通过了审核实现了工艺化[3]。
AlexanderG.和Yankers在1956年最先研究提出加热解聚工艺,避免了因低聚物存在导致多聚甲醛产品聚合度过高、水溶性差的问题[4]。
1960年,美国杜邦公司成功开发了均聚物甲醛。
第二年,美国塞拉尼斯公司成功开发了共聚甲醛、和并投入工业生产。
随后,德国Hoechst-Celanese公司、美国BASF公司、法国Polyplastics、三菱瓦斯化学公司和朝日透公司也投产[5]。
目前,POM生产主要集中在美国、中国和日本。
POM在工业领域发展迅速。
所有的制造商都生产共聚甲醛,只有美国“杜邦”公司生产均聚物甲醛-9.488万吨/年。
1985年,塞拉尼斯公司开发了喷雾流化床复合干燥制备多聚甲醛的技术,喷雾干燥可获得90%以上的优质PF产品,然后通过流化床强化产品含量至99%。
中国聚甲醛的研制始于上世纪60年代,由我国沈阳化工研究院、科学院长春应用化学所、成都科技大学对共聚聚甲醛和均聚聚甲醛的研究。
自1960年以来,研究方向是共聚甲醛。
1970年代,我国自主开发建设了第一组共聚甲醛的生产工厂,但是由于生产规模小,产品质量不稳定导致了较高的运营成本而使其生产中断,只有上海溶剂厂、吉化公司石井沟联合化工厂和其他一些化工企业生产甲醛共聚。
神华宁夏煤业集团煤炭化学工业公司于2011年正式投入生产年产6万吨的POM项目,POM生产过程使用富艺国际工程有限公司的共聚甲醛工艺技术,主要工艺过程为甲醇氧化银法制成粗甲醛,然后提纯,合成共聚单体三聚甲醛和二氧五环,后经聚合生成共聚甲醛。
近年来,中国的聚甲醛消费激增,消费额超过10万吨,需求增长率约为10%。
以目前的增长速度,中国在几年内将主导全球对POM的需求。
自从POM的生产不能满足自己的需求,导致严重依赖进口聚缩醛。
POM巨大需求促使国内企业和外资企业投资扩大规模建设POM生产工厂。
中国蓝星(集团)公司年生产能力六万吨的共聚甲醛生产工厂。
三菱瓦斯化学公司和美国Ticona联合江苏南通建设六万吨的年生产能力POM的生产工厂。
杜邦中国集团有限公司和日本旭化成公司在江苏省张家港建设年产五万吨的工厂。
新疆联合化工有限责任公司建设每年四万吨生产设备。
杜邦公司在广东建设年产两万吨均聚物甲醛生产工厂,日本Polyplastics在浙江建立了年产两万吨的均聚物甲醛生产设备。
21世纪的第一个十年,中国快速发展POM的研究和生产。
云天化股份重庆分公司于2007年5月开始建设聚甲醛生产工厂,2008年9月9日A套二万吨/年POM一次性投料成功。
到目前为止,项目成功地投入试生产。
2009年11月25日实现二期项目两套二万吨/年装置一次性投料成功,并于2010年4月18日,再次实现二期3套两万吨/年工厂一次性投料传动平稳输出POM产品。
这标志着云天化股份重庆分公司六万吨/年POM工程建设任务的成功完成。
云天化集团的POM生产基地成为中国最大的POM生产基地,云天化集团的生产规模飙升至九万吨/年,居亚洲第二位。
1.4本研究解决的主要问题
本研究主要解决以下四个方面的问题:
(1)聚甲醛生产工艺的选择。
任务书要求我以37%的甲醛为原料,在减压下蒸发,经催化缩合得到固体甲醛,过滤,用水洗涤,经真空干燥,展开年产3万吨聚甲醛生产工艺的设计。
根据生产工艺路线的技术的复杂度和成熟度以及应用的优越性,选出最合适的合成路线。
(2)聚甲醛合成反应工艺参数的选择。
优化工艺参数要综合考虑,除了选择最佳工艺参数外,还要考虑能耗,催化剂特性,装置系统匹配以及投资等诸因素,以达到最佳的综合技术经济指标。
(3)工艺流程的物料衡算、热量衡算和主要设备计算。
(4)聚甲醛工业的安全管理、三废治理和环境保护。
在聚甲醛生产中,操作人员不可避免地会接触到有害物质,因此应遵守相关安全规定。
同时需要进行治理和防护,达到回收有用物质和保护环境的双重目的。
2聚甲醛及其生产工艺现状
2.1聚甲醛及其特性
聚甲醛(POM)是一种热塑性聚合物的结晶,被称为“超钢”或“赛钢”,是除聚酰胺外的综合性能优良的高性能工程塑料,如强度、模量、耐磨性、韧性、疲劳强度和抗蠕变性能,还具有良好的电绝缘性、耐溶剂性能和加工。
它是五个通用工程塑料之一。
2.1.1聚甲醛的机械特性
POM是不具有分支、侧链的高度结晶、高密度的线性聚合物,分子链由碳氧键组成,短于碳碳键,具有优良的机械强度和刚度;与此同时,POM聚甲醛具有良好的耐有机溶剂,耐磨、自润滑性能、抗疲劳强度、成型工艺简单等优势。
优良的电气性能,耐热性,耐弯曲疲劳强度高[6]。
通用聚甲醛产品机械特性如下:
表2.1聚甲醛的物理力学性能
项目
均聚甲醛
共聚甲醛
项目
均聚甲醛
共聚甲醛
密度/g•cm-3
1.42
1.41
剪切强度/MPa
67
54
拉伸强度/MPa
70
62
冲击强度/J•m-1
76
65
伸长率/﹪
40
60
无缺口
1310
1140
拉伸模量/GPa
3.16
2.88
洛氏硬度
M80
弯曲模量/GPa
2.88
2.64
磨耗/mg•10-3
M94
14
弯曲强度/MPa
90
98
摩擦系数对钢
--
0.15
压缩强度/MPa
127
110
对相同材料
--
0.35
2.1.2聚甲醛的改性特性
POM改性技术近年来已经大大发展,POM改性可以显著提高性能,进一步扩大POM的应用,成为优秀的工程塑料,提高POM的工业应用的价值。
聚甲醛改性分为物理共混改性和化学改性。
化学改性包括共聚,接枝,交联,但由于POM的结晶度高,非极性的聚甲醛链,无论是功能性基团可以与其他聚合物的反应,但也不易形成氢键。
因此,与其它聚合物不具有相容性,寻找能与POM大分子-C-O-键发生作用的或者与POM形成-C-H-键的极性相容剂是技术核心,目前发现的这类接枝共聚物相容剂相对较少[7]。
工业化的基于POM改性主要是物理混合。
根据需要通过添加有机或无机物质,增韧改性,分别加强填料改性、耐磨改性、阻燃抗静电改性,提高POM力学性能指标。
(1)聚甲醛耐腐蚀性、耐高温改性、机械性能。
添加纳米碳酸钙、玻璃纤维、碳纤维可以提高聚甲醛的强度、刚性、冲击韧性、耐腐蚀性、耐高温性能。
(2)聚甲醛的增韧改性。
添加弹性体可以提高聚甲醛的韧性,聚甲醛与弹性体共混,如聚氨酷弹性体TPU、乙丙橡胶EPDM、顺丁橡胶BR、丁苯橡胶SBR、丙烯酸醋、尼龙以提高聚甲醛的韧性。
(3)聚甲醛的热稳定改性。
添加丙烯酸甲酪(MMA)、三聚氰胺树脂、丁睛橡胶NBR,PA,ABS可以提高聚甲醛的热稳定性。
(4)聚甲醛的阻燃改性。
添加阻燃剂季戊四醇磷酸盐、聚磷酸按、三聚氰胺可以提高聚甲醛的阻燃性、热稳定性和光稳定性。
(5)聚甲醛耐磨改性。
它具有良好的自润滑性能,使POM广泛用于电气和电子、机械和其他生产领域,主要生产自润滑性能要求的机械零件。
为了满足精密机械、电子和电力传输成员高速、高压、高温和重量要求。
POM树脂进一步改善摩擦磨损性能,这是一般的硅油,聚四氟乙烯(PTFE)、二硫化铝(MoS)和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、石墨、炭黑、L1润滑油,润滑脂POM和其他方法来提高耐磨性。
(6)聚甲醛的抗静电、绝缘改性。
POM与弹性体丁睛橡胶NBR共混,由于POM电绝缘性能较高的,共混可得到耐油性能、绝缘性能的较好新材料。
添加聚乙二醇(PEG)、尼龙、炭黑可以提高聚甲醛抗静电性和导电性能。
(7)聚甲醛抗老化性、光稳定性改性。
POM对紫外线很敏感,如果产品没有添加稳定剂或在强烈的阳光下光学保护曝光时间,即使是很短的,表面也会立即变得粗糙。
使用受阻胺622,292[癸二酸二(1,2,2,6,6五甲基-4-哌啶基)酯]或苯并三唑类紫外线吸收剂UV-P对聚甲醛进行紫外光保护。
在某些部件对颜色要求不高时,使用炭黑,效果优异[8]。
2.2聚甲醛工艺
POM分为均聚甲醛和共聚甲醛,分别由杜邦和塞拉尼斯在1960年代早期实现了工业化生产。
POM主要生产原料为甲醇,氧化的甲醛,净化后由不同的聚合反应或POM共聚甲醛的产品。
由于分子结构不同,POM和缩醛共聚物性质也不同,其主要性能指标见表2.2。
表2.2均聚甲醛、共聚甲醛性能指标比较
性能指标
均聚甲醛
共聚甲醛
相对密度
1.42
1.41
熔点/℃
175
165
拉伸强度/MPa
68.6
59.78
拉伸模量/GPa
3.04
2.81
压缩强度/MPa
123.48
109.76
弯曲强度/MPa
96.04
89.18
缺口冲击强度/(kgf/cm2)
7.5
6.5
热变形温度(1.82MPa)/℃
124
110~157
长时期使用温度/℃
90
100
线膨胀系数/(×10-5℃-1)
7.45~10.8
7.6~11
介电常数(60Hz,106Hz)
3.7
3.7
1959年,我国开始发展POM和缩醛共聚物,由于气态甲醛精制困难,POM研究停滞不前。
1965年底,吉化公司石井沟联合化工厂采用长春应化所的科研成果,生产了第一批共聚甲醛。
近年来,通过引进技术和自主研发,实现POM生产大突破,建立了云南天然气化工集团公司第一套万吨级单位,上海蓝星化工新材料厂4万吨装置、神华宁夏煤业集团6万吨装置,意味着打破了外资企业的垄断,以填补POM生产空白。
1.均聚甲醛
制备均聚甲醛始于杜邦,由甲醛单体的催化合成方法。
以异辛醇50%甲醛溶液的第一反应,生成2-乙基己基酯半水甲醛溶液、脱水和热裂化精制甲醛,然后在阳离子惰性溶液(含冠醚配合物溶液)对液相聚合。
聚合产品过滤、分离、干燥,然后用醋酯剂量应端冷光,密封,POM的热稳定性,高纯度氮的过程中添加抗氧化剂,紫外线吸收剂,在挤压造粒后补充获得最终产品聚缩醛树脂粒子,这一过程使用甲醛单体路线,由于精炼高纯度甲醛的过程的复杂性,处理密封技术与一些困难,其工艺流程长,设备腐蚀严重,需要使用更多的昂贵的金属材料水壶材料;干燥密封的过程需要大量的氮作保护。
日本旭化成公司做技术的改进,三聚氰胺甲醛路线,工业厂建于1972年。
对甲醛浓度的甲缩醛合成,在三聚氰胺甲醛合成的固体酸催化剂,包括三聚氰胺甲醛单体纯化,连续聚合溶液,连续冷却密封副、排气挤出造粒和溶剂回收等五部分;通过蒸馏技术得到的甲缩醛,高纯度的甲醛回收和氧化过程的特点是硫酸固体催化剂的使用,聚合短采用多级双螺杆反应单元,同时从湿法后水解模式[9]。
图2.1甲醛制备流程图
图2.2三聚甲醛制备流程图
在物理力学性能方面,我们来对均聚甲醛和缩醛共聚物进行比较,我们就会发现,均聚甲醛的结晶度会跟好,但是我们也会发现,其在热稳定性、耐腐蚀性方面也会存在不足。
由于均聚甲醛在生产过程中会释放很多的甲醛,其化学性质不是很稳定。
由于这些因素的限制,导致了其生产比较困难,这就导致其在聚甲醛工艺生产中的占比只有五分之一,而且目前,生产的厂家比较少,只有杜邦公司以及旭化公司在生产。
2.共聚甲醛
缩醛共聚物是由三聚氰胺甲醛和环氧乙烷氧环(或两个)在Lewis酸(通常三氟化硼)是两种单体共聚作用下微量水,醇,醚可作为分子量调节剂的反应单体,主要与本体聚合甲醛生产中的聚合、溶液聚合和法律。
以环己烷、汽油、石油醚为溶剂溶液聚合。
氧的总体水平将多聚甲醛两环放在反应器中,在65℃左右,三氟化硼乙醚络合物单体0.01%、控制反应器内的温度在60℃2小时,反应结束后,材料在锅里。
加入终止剂,得到白色粉末缩醛共聚物,如氨稳定,得到一个产品,溶液聚合产物的热稳定性。
本体聚合是高纯度三聚氰胺甲醛树脂的原料,二氧环和引发剂三氟化硼乙醚络合物的混合物,放置在一个强大的剪切和双螺杆反应器或连续振动或机械搅拌,聚合后的氨处理完成后,快速粒子聚合共聚甲醛[10]。
本体聚合其工艺有其优势,首先是其工艺不复杂,容易被掌握,同时,在生产中不用添加溶剂,同时其转化率比较高,产品分子量分布也是比较均匀,这使其有较好的产品质量,目前国内外有较多运用共聚甲醛工艺生产的厂家。
图2.3二氧五环制备流程图
气相聚合法是有日本宇部兴产开发工艺。
一种基于三氟化硼乙醚络合物存在甲醛气体的高纯度三聚氰胺甲醛单体和环氧乙烷的过程中,有40~70℃在双螺杆反应器聚合反应的分子量调节剂在特定的乙缩醛共聚物粉末的制备,又在130~160℃稳定化处理后,除了在不稳定的反应组的两端,稳定纸浆,经过滤、干燥、造粒等步骤,得到共聚甲醛产品。
一旦遇到复杂的工艺程序,其生产成本就太高,尚未得到广泛的应用。
缩醛共聚物的加工和成型条件要求不小于聚甲醛,甲醛的释放在加热过程中,热稳定性,以及流量的特点,优于所有的聚甲醛,所以甲醛生产聚合在聚发展的主流[11]。
缩醛共聚物主要由三聚氰胺甲醛和其他单体共聚制备。
60-70%的三聚甲醛在浓硫酸和阳离子交换树脂催化甲醛浓度高、精细化,并具有少量的单体(如氧环)。
在Lewis酸存在下,开环聚合共聚甲醛。
大多半缩醛共聚物链的末端,对热不稳定和需要密封和稳定的过程中,为了成为聚甲醛的热稳定性,添加抗氧化添加剂,制成共聚甲醛产品。
共聚甲醛是世界上的当前和未来的主流,超过总数的75%,占聚甲醛。
2.3聚甲醛的用途
聚甲醛的应用是非常的广泛的,在很多地方我们都能看
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