发酵废气处理.docx

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发酵废气处理

.发酵废气处理技术及现状3

1.吸收技术3

2.吸附技术3

3.催化燃烧技术4

4.冷凝技术4

5.膜分离技术5

6.生物降解技术5

7.光催化氧化技术5

8.臭氧分解技术5

9.等离子体法6

10.常用VOCs净化技术比较6

．处理技术7

2.1吸附技术7

2.1.1吸附剂的选择7

（1）活性炭8

（2）活性炭纤维8（3）硅胶9（4）沸石分子筛9（5）膨润土11

2.1.2活性炭吸附工艺12

2.2催化燃烧技术14

2.2.1催化剂的选择14

（1）载体14

（2）涂层15

（3）活性组分15

2.1.2催化燃烧系统17

2.1.3催化燃烧催化剂评价体系18

2.1.4催化燃烧法特点19

2.3吸附+催化燃烧技术19

2.4低温等离子技术21

2.4.1介质阻挡放电22

2.4.2电晕放电23

（1）直流电晕放电法23

（2）交流电晕放电法23

（3）脉冲电晕放电法23

2.4.3工业化应用存在的问题：

25低温等离子体与静电吸附耦合26

2.5光催化氧化技术26

2.5.1光催化机理与催化工艺26

2.5.2光催化剂28

2.5.3光催化氧化的特点29

2.6低温等离子+光催化氧化技术29

2.7膜分离技术31

2.7.1膜分离工艺31

2.7.2分离膜材料32

2.8吸收技术33

2.9冷凝技术34附35

1活性炭的吸附35

1.1活性炭吸脱附过程的影响因素35

1.2活性炭的吸附特点36

2活性炭的脱附再生37

2.1热再生法37

2.1.1水蒸气脱附法38

2.1.2热空气再生法38

2.1.3微波加热39

2.1.4远红外线加热39

2.1.5直接通电加热39

2.2微波/超声波再生法40

2.3溶剂置换法40

2.3.1药剂洗脱40

2.3.2超临界流体41

2.4光催化再生法42

2.5Fenton再生法43

2.6电化学再生法43

2.7催化湿式氧化再生法44废水处理脱附再生装置44

（1）多层式44

（2）回转式45

（3）流化床式46

（4）移动床式47结语48

3活性炭及部分抗生素发酵废气资料49

3.1按活性炭的形状分类49

3.2按材质分类49

3.3按活性炭的机能分类50

3.4活性炭技术指标50

3.4影响粒状活性炭应用的主要性质51

3.5常用的各种溶剂回收用吸附剂的性质51

3.6活性炭对各种有机物质和无机气体的吸附容量53

3.7不适合使用活性炭吸附处理的VOCs54

3.8气相吸附用活性炭54

3.8.1煤质柱状活性炭55煤质活性炭的原料及其对活性炭最终性能的影响煤质柱状活性炭价格56

3.9抗生素类发酵废气57

发酵废气处理技术

随着现代生物技术迅猛发展，生物发酵制品已成为投资最活跃、发展最快的产业之一。

生物发酵药品被广泛应用于临床，为人类健康作出了巨大的贡献。

由于生物医药发酵空气用量大，一般为1:

0.5〜1.2（VVM），大量未处理尾气排人大气，使部分发酵代谢产物随尾气带出，甚至有特殊难闻气味产生，即其药品成分或中间体浓度在空气中不断升高，反过来对人体及环境产生危害。

因此，必须对其发酵尾气进行治理。

发酵废气比较复杂，主要为发酵罐废气、发酵菌渣干燥废气、提取储罐废气、发酵液预处理废气和板框过滤的废气、有机溶剂废气、污水站废气。

发酵尾气中最主要的是未被利用的空气，还有生产菌在初级代谢和次级代谢中的各种中间物和产物，以及发酵过程中的酸碱废气。

在发酵类抗生素生产过程中的废气主要为CO2、水蒸气、及有机挥发物VOCs（VolatileOrganicCompoundS）。

污染源主要为有机溶媒废气，主要有氯化氢以及溶剂（丁酯、丁醇）、二氯甲烷、异丙醇等。

抗生素发酵废气排放的特点是：

风量大、高温高湿、含尘量，多组分、以混合物的形式排放，常含有酸性气体、普通有机物和恶臭气体。

排放的VOCs—般都含

有丙酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、正丙醇、二氯甲烷、四氢呋喃类、醚类等。

一.发酵废气处理技术及现状

1.吸收技术

吸收技术是使用易挥发或不挥发的液体作为吸收剂，利用VOCs中不同气体在吸收剂中的溶解度不同，使有害气体被吸收，从而达到净化废气的目的。

常用于处理高湿度＞（50%）VOCs气流。

该法的处理浓度范围为500-5000ppm,效率高达95%~98%，但投资较大，设计困难，应用较少。

2.吸附技术

利用吸附剂发达的多孔结构对有机废气中VOCs的吸附作用来达到分离有害污染物的一种技术。

在目前应用的吸附剂中，活性炭性能最好，应用最广，比其它商业可用的吸附剂，如：

沸石、分子筛、活性氧化铝、多孔黏土、吸附树脂、矿石和硅胶等，有更大的吸/脱附容量和更快的吸附动力学性能。

活性炭主要有三种类型即粉末状活性炭（PowderedActivatedCarbon,PAC）、颗粒状活性炭

（GranularActivatedCarbon,GAC）和活性炭纤维（ActivatedCarbonFiber,ACF）。

活性炭吸附技术主要分为变压吸附（PSA）和变温吸附（TSA）。

变压吸附可以实现循环操作,具有自动化程度高、能耗低、安全的优点,但变压吸附需要不断加压、减压或抽真空,操作频繁,对设备要求高,能耗巨大,多用于高档的溶剂回收。

固定床变温吸附法,具有回收效率高,设备简单,工艺相对成熟等优点。

吸附法的缺点是设备庞大,流程复杂,吸附剂需要再生。

活性炭吸附法最适于处理VOCs浓度为300-5000ppm的有机废气，主要用于吸附回收脂肪和芳香族碳氢化合物、大部分含氯溶剂、常用醇类、部分酮类和酯类等；活性炭纤维吸附低浓度以至痕量的吸附质时更有效,可用于回收苯乙烯和丙烯腈等,但费用较活性炭吸附法高。

3.催化燃烧技术

催化燃烧技术指借助催化剂将VOCs在低点燃温度下（200-300E）进行无焰燃烧，废气被氧化为CO2和H2O。

该技术处理有机废气的效率能达到

90-99%,且能量消耗少、燃烧温度低、不易带来二次污染、运行周期长,可回收热量，适合处理低浓度的和成分复杂的VOCs。

但使用的催化剂大多数是铂、

钯等贵金属,以三氧化二铝作为载体,而贵金属价格昂贵,易中毒,而且当净化低浓度的有机废气时需要加入辅助燃料助燃，导致费用增加。

现在正在研究开发新型的稀土催化剂以节省贵金属。

4.冷凝技术

冷凝法是利用物质在不同温度下具有不同饱和蒸汽压这一性质，采用降低温度、提高系统的压力或者既降低温度又提高压力的方法，使处于蒸气状态的VOCs冷凝并从废气中分离出来的过程。

特别适用于处理VOCs浓度在10000ppm以上的较高浓度的有机蒸气，VOCs的去除率与其初始浓度和冷却温度有关。

在给定的温度下，VOCs的初始浓度越大，VOCs的去除率越高。

冷凝法在理论上可达到很高的净化程度，但是当浓度低于几个ppm时，须采取进一步的冷冻措施，使运行成本大大提高，所以冷凝法不适宜处理低浓度的有机气体，而常作为其他方法（如吸附法、焚烧法和使用溶剂吸收）净化高浓度废气的前处理，以降低有机负荷，回收有机物。

5.膜分离技术

利用有机气体分子与空气透过膜的能力不相同而将二者分开。

该技术适合于流量小、浓度高和有较高回收价值的有机溶剂。

对废气中有机物质的回收率较高，过程简单，能耗低，不会带来二次污染问题。

但是该技术对膜材料的要求很高，用单级膜往往分离程度较低，无法满足工程实际需要，用多级膜则会大大增加投资成本，限制了该技术的推广。

6.生物降解技术

生物降解技术最早应用于脱臭，近年来逐渐发展成为VOCs的新型污染控制技术。

该技术中，含有VOCs的废气由湿度控制器进行加湿后通过生物滤床的布气板，沿滤料均匀向上移动，在停留时间内，气相物质通过平流效应、扩散效应、吸附等综合作用，进入包围在滤料表面的活性生物层，与生物层内的微生物发生好氧反应，进行生物降解，最终生成CO2和H2O。

生物降解法设备简单，运行维护费用低，无二次污染等优点，尤其在处理低浓度、生物可降解性好的气态污染物时更显其经济性。

体积大和停留时间长是生物法的主要问题，同时该法对成分复杂的废气或难以降解的VOCs去除效果较差。

已被试验证明可此技术去除的有机物包括：

甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-乙基己醇、丙烷、异戊烷、己烷、丁醛、丙酮、甲基乙基酮、乙酸丁酯、二乙胺、三乙胺、二甲基二硫化物、甲硫醇、二甲硫、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等。

7.光催化氧化技术

所谓光催化反应，就是在光的作用下进行的化学反应。

光化学反应需要分子吸收特定波长的电磁辐射，受激产生分子激发态，然后会发生化学反应生成新的物质，或者变成引发热反应的中间化学产物。

可以在常温下进行，节约成本，只能处理低浓度的有机废气，催化剂也容易失活，对不能吸收光子的污染物质效果差，对于成分复杂的废气无法达到预期处理效果。

已被试验证明可用光催化氧化法去除的医药发酵有机物包括：

甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-乙基己醇、丙烷、异戊烷、己烷、丁醛、甲基乙基酮、乙酸丁酯、二乙胺、三乙胺、二甲基二硫化物、甲硫醇、二甲硫、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等。

8.臭氧分解技术

臭氧在UV光子照射下产生羟基自由基，将有机挥发物VOCs分解成低分子化合物、二氧化碳和水，达到无污染排放的目的。

该技术操作简单易行。

已处理的废气：

氨、三甲胺、硫化氢、甲硫氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫、二硫化碳和苯乙烯，硫化物H2S、VOCs类，苯、甲苯、二甲苯的分子链结构，使有机或无机高分子恶臭化合物分子链，在高能紫外线光束照射下，降解转变成低分子化合物，如CO2、H2O等。

9.等离子体法

当外加电压达到气体的放电电压时，气体被击穿，产生包括电子、各种离子、原子和自由基在内的混合体。

利用这些高能电子、自由基等活性粒子和废气中的污染物作用，使污染物分子在极短的时间内发生分解，以达到降解污染物的目的。

有机化合物最终产物为CO2、CO和H2O。

若有机物是氯代物，则产物应加上氯化物，而无中间副产物。

降低了有机物的毒性，同时避免了其他方法中的后期处理问题。

适于处理风量大、组分复杂的VOCs气体，特别适用于恶臭气体的处理。

等离子体按粒子温度可分为平衡态（电子温度二离子温度）与非平衡态（电子温度>>离子温度）两类。

非平衡态等离子体电子温度可上万度，离子及中性离子可低至室温，即体系表观温度仍很低，故称低温等离子体”，一般由气体放

电产生。

气体放电有多种形式，其中工业上使用的主要是电晕放电（在去除废气中的油尘上应用已相当成熟）和介质阻挡放电（用于废气中难降解物质的去除）两种。

等离子体法的优点是处理VOCs浓度范围广，去除率高，无二次污染，但是单位处理量降解能耗偏高，并且装置放大受反应器结构限制，目前较多协同催化、吸附等方法处理VOCs。

回收技术和销毁技术具有其各自的特点，一般来说回收技术主要用来处理高浓度（>5000mg/m3）的有机废气，销毁技术主要处理低浓度（<1000mg/m3）的有机废气。

现在对大气环境保护的日益重视，有可能产生二次污染的处理方法已逐渐被淘汰。

实际工程中，一般根据废气浓度采用组合净化技术。

针对发酵类抗生素排放废气的特点可采用：

吸附+催化燃烧技术，吸附+等离子体技术，等离子体+水吸净化技术、等离子体+光催化氧化技术等。

10.常用VOCs净化技术比较

净化技术

主体设备类型

优点

缺点

适用范围

吸附法

固定床吸附器

移动床吸附器

1、可回收有机溶剂

2、净化效率高

1、进气需要预处理

2、活性炭饱和后需要再生

适用于大风量，温度低于50C，浓度小于

流化床吸收器

3、系统运行稳定，操作维修方便

4、运行费用低

3、设备庞大，占地面积大

5000mg/m3的VOCs

燃烧法

直接燃烧催化燃烧热力燃烧蓄热燃烧

1、设备简单，投资少，操作方便，占地面积少

2、可回用利用热能

3、净化彻底

4、催化燃烧的起燃温度低

1、催化燃烧的催化剂成本高

2、有燃烧爆炸的危险

3、热力燃烧需消耗燃料

4、不能回收有价值原料

适用于小风量，高浓度、高热值的VOCs，浓度可达

（1000-10000mg/m3）

冷凝法

表面冷凝器

接触冷凝器

1、设备及操作简单

2、回收的物质纯净

3、投资及运行费用低

1、净化效率不高

2、设备较庞大

3、净化后不能达标，需设后

处理工艺

适用高浓度VOCs，温度低于100C,可回收有机溶剂

吸收法

填料塔

湍球塔板式塔喷淋塔

1、运行稳定，操作管理方便

2、流程简单，运行费用低

3、净化效率高

1、吸收剂后处理费用大

2、对有机组分选择性大

3、易产生二次污染

4、柴油、汽油等作吸收剂存

在安全隐患

适用于各种浓度，温

度低于100C的VOCs

生物法

生物洗涤塔

生物滴滤塔生

物过滤塔

1、设备简单，可连续运行

2、无二次污染

3、运行成本低，操作方便

1、培养菌种时间长

2、需连续不间断运行

适用中低浓度，大风量，可生物降解VOCs

VOC有机废气处理：

活性碳吸附效率中，先期投入小，更换活性炭费用高，

废碳处理麻烦；光解催化效率高，先期投入中，不使用耗材；对含CHO分子结

构的有机废气处理效果最佳废气焚烧炉效果最高，先期投入极高，能源消耗极高；水喷淋稀释+溶剂中和反应效率低，先期投入小，运行费用少，处理废水难度大，环评过不了；水稀释不建议用；只是为了应付环保局临时检查建议用活性炭装置。

想要长期使用不想让百姓投诉建议用光解催化的，如果是超大型国企建议用焚烧炉。

2.1吸附技术

吸附法主要适用于低浓度、高通量有机废气；能量消耗比较小，处理效率高,而且可以彻底净化有害有机废气。

但是这种方法也存在一定缺陷，它需要的设备体积比较庞大，而且工艺流程比较复杂；如果废气中有大量杂质，则容易导致工作人员中毒。

所以，使用此方法处理废气的关键在于吸附剂。

2.1.1吸附剂的选择

根据吸附对象的不同，可选用的吸附剂有活性炭，浸渍活性炭，活性氧化铝

浸渍活性氧化铝，硅胶、分子筛，泥煤、褐煤、风化煤，浸渍泥煤、褐煤、风化煤，焦炭粉粒，白云石粉，蚯蚓类

但用于工业的吸附剂应能满足如下要求：

（1）比表面积和孔隙率大；

（2）吸附能力强；（3）选择性好；（4）具有一定的颗粒度，较好的机械强度、化学稳定性和热稳定性；使用寿命长，价格低廉，原料来源充足。

除了以上的要求外，还应考虑吸附质的性质、吸附质分子的大小、吸附质浓度，以及净化要求、吸附剂来源等因素。

（1）活性炭

活性炭是目前在工业废气、废水处理中普遍采用的吸附剂材料。

目前关于活性炭有两个研究热点：

一是开发具有特殊性能的活性炭，如纤维活性炭和木质活性炭；二是对活性炭进行改性，调整孔隙结构，提高对特定吸附质的吸附能力或降低脱附要求。

常用的活性炭改性方法有氧化、还原、负载杂原子和化合物等。

采用H2O2和浓HN03对椰壳活性炭进行湿式氧化，可增强椰壳活性炭对苯的吸附能力。

通过强酸和强碱对净化活性炭进行改性，可提高其对挥发性有机化合物的选择吸附性。

用高沸点物质处理活性炭，降低了活性炭对脱附条件的要求。

（2）活性炭纤维

活性炭纤维（ACF）是继粉末活性炭和颗粒活性炭之后的第三代活性炭材料，与传统的碳材料（特别是纤维活性炭）有本质上的区别，它是由有机纤维经过碳化和活化得到。

根据生产中前驱体的不同，ACF主要分为粘胶基ACF、酚醛基

ACF、聚丙烯睛基ACF（PA-ACF）、沥青基ACF（pitch-ACF），此外，还有聚乙烯醇基ACF和木质素ACF等。

说明吸附特性最重要的参数是比表面积，比表面积越高，吸附能力越大，其中微孔起到很重要的作用。

活性碳纤维70％微孔（活性炭仅10％），比表面达2000m2/g（粉尘状活性碳为1000-1200m2/g）。

较发达的比表面积和较窄的孔径分布使得它具有较快的吸附脱附速度和较大的吸附容量，并具有耐酸碱耐腐蚀特性，使得其一问世就得到人们广泛的关注和深入的研究。

活性炭纤维超过50％的碳原子位于内外表面，构筑成独特的吸附结构，被称为表面性固体。

它是一种典型的微孔炭，孔隙直接开口于纤维表面，超微粒子以各种方式结合在一起，形成丰富的纳米空间。

活性炭纤维表面，颗粒在孔径内扩散的阻力小，且ACF对气体的吸附是有效地气相吸附，所以吸附速度很快。

同样，在脱附时细纤维的外表面易在加热等条件下进行脱附。

ACF和GAC对甲苯吸脱附速度之间的差异，当吸收到10%时，

ACF约是GAC速度的4倍。

在脱附时，用氮气在150C进行脱附，ACF约3分钟就可完全脱附，而GAC只有稍微脱附。

采用活性炭纤维和蜂窝状活性炭共装，可减少系统阻力，增大吸附容量。

活性碳纤维的微孔结构很发达，比活性炭颗粒更容易吸附和解吸。

活性炭纤维比表面积越大，吸附量越大，但是VOCs在极低的

浓度条件下，吸附量与比表面积的大小成反比，比表面积小的吸附量反而大。

活性炭纤维不仅能吸附有机废气，也能吸附无机气体和无机化合物，如对于无机气体NOx、COx、SO2、H2S、NH3、HF等也有很强的吸附能力。

此外，经过氧化铁或臭氧处理，活性炭的吸附性能将会更好，有机废气的处理将会更加安全和有效。

表1活性最颂粒和活性垠纤维性能的主要差别

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（3）硅胶

硅胶是常见的多孔吸附剂，硅胶的骨架（SiO2）是以硅原子为中心、氧原子为顶点的Si-O四面体在空间不太规则地堆积而成的无定形体。

堆积时粒子间的空洞即为硅胶的孔隙。

无定形体由2-20nm的球形颗粒组成，它们堆积起来就形成了吸附用的硅胶。

硅胶不溶于水和任何溶剂，无毒无味，化学性质稳定，除强碱、氢氟酸外不与任何物质发生反应。

它的化学组份和物理结构，决定了它具有热稳定性好、化学性质稳定、有较高的机械强度等特点。

与活性炭和分子筛吸附剂相比，硅胶的孔径分布比较单一和窄小，由于硅胶表面羟基产生一定的极性，使硅胶对极性分子和不饱和烃具有明显的选择性。

（4）沸石分子筛

天然沸石的形成条件较为复杂，孔道往往较小，吸附量较低，吸附速率较慢，对于大分子VOCs不易处理。

沸石材料是非可燃性材料，热稳定度较佳，可吸附气体种类广泛、且适用处理浓度范围值高，并且不会促使VOCs聚合或反应，如果加入一定高矽铝可以减少水气对于去除污染物的干扰，对挥发性有机物的气体有高效率的吸附能力。

某些人工沸石对氨、醋酸、乙醛三种气体的吸附率可以高达98％。

近年来出现的中孔分子筛MCM-41S引人注目，它们的比表面积一般在100-3000m2/g之间，吸附能力较强，孔容较大，热稳定性好，具有很好的应用前景。

面临的问题是制备过程需要使用较昂贵的模板剂，这限制了它的大规模应用。

为克服此问题，寻求价格低廉的模板剂替代物或研究无模板剂制备中孔材料的新方法已成为这一领域的热点。

据报道日本三菱化学研究出无模板剂制备中孔材料的新方法。

它不需用模板剂就可以生产孔间距为lnm的中孔硅胶材料，并且能精确调控孔的大小，即通过将主颗粒调至充实，使孔的大小控制在2~50nm范围内。

颗粒的大小和形状也可用该方法调控。

新方法生产的材料杂质少，例如它含碱金属杂质比一般方法生产的相应产品少。

由于新方法有成本优势，用其生产的中孔材料可找到各种用途，例如用作催化剂、载体、膜片表面改性剂以及用于分离、吸附等。

新方法还能使所制备的中孔材料具有高度耐用性，从而能经受各种苛刻条件。

沸石、分子筛在空气净化中的研究尚少有报道。

天然分子筛在吸附性能和孔隙率方面难以符合要求，限制了它们的广泛使用，人工合成的分子筛能提高吸附性能和控制孔隙率等。

全硅介孔分子筛因为具有大孔道、大比表面积、大孔容、高疏水性和表面惰性等优点已经引起广泛关注，被成功地应用在催化、生物及纳米材料等领域。

但其在VOCs吸附方面研究较少，MCM-41和SBA-15是目前介孔分子筛的典型代表。

黄海凤研究了这两种介孔分子筛，研究系统由VOCs发生器、气体流量控制系统、吸附床等组成。

粉末状分子筛经压片，筛分后成型为20〜30目的颗粒状

样品；取1g分子筛样品装入吸附床层，在150C下用空气脱附2h,除去分子筛中的水汽和少量有机物；最后使用空气为载气，分为2路，一路气进入VOCs发生器，一路气为稀释气，通过调节2路气的流量和VOCs发生器的温度，来控制进入分子筛的VOCs浓度。

吸附容量通过吸附曲线积分计算，并结合称量法得出。

2种介孔分子筛适合吸附大分子VOCs，随VOCs分子直径的增大吸附量迅速增加，2种介孔分子筛均适合吸附高浓度VOCs，介孔分子筛对有机分子的脱附温度较低，在150C下能够基本脱附完全。

（5）膨润土

膨润土又叫膨土岩或斑脱岩，是以蒙脱石（也称微晶高岭石、胶岭石等）为主要成分的粘土岩一蒙脱石粘土岩，是应用最为广泛的非金属矿产之一。

膨润土主要由含水的铝硅酸盐矿物组成，主要化学成分是二氧化硅、三氧化铝和水，氧化镁和氧化铁含量有时也较高，此外，钙、钠、钾等碱金属和碱土金属常以不同形式和含量存在于膨润土中，根据交换性钠离子和钙离子含量分为钠基膨润土和钙基膨润土等。

膨润土最突出的性质是吸湿膨胀性和离子交换性，吸附水或有机

物之后，底面间距dOO1增大，导致体积膨胀，能吸附八至十五倍于自己的体积的水量，吸水膨胀，能膨胀数倍至三十余倍。

有很强的离子交换能力，阳离子交换容量为50-150mmo1/l00g,对各种气体、液体、有机物质有一定的吸附能力，最大吸附量可达五倍于自身重量。

层问可交换性配蔓子

蒙脱石结构图

利用膨润土为代表的粘土矿物的层间化学活性，通过离子交换等方式把一些化合物引入层间域，形成分子级别的支柱，制成的一类孔径大、分布规则的新型分子水平复合材料，具有吸附、转化有机分子的特点。

粘土矿物种类繁多，支柱化合物的可调性，改性后的粘土材料孔径大小、吸附性质等可以人为加以控制，因此可以根据用途的不同来进行材料制备，在石油化工、环境保护等诸多领域有广泛应用前景。

膨润土用于气体处理一般有以下形式：

1）直接用作气体吸附剂。

粘土原土外表面积较小，气体分子很难进入内表面。

非极性气体分子是不能进入粘土原土层间而被吸附的，团此非极性气体分子

的吸附主要发生在外表面上。

而膨润土有效表面积主要来自内表面积，内表面由

于有很强的亲水性，大多为水分子所占据，故吸附量很小。

能直接应用于气