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【作者单位】上海交通大学,化学化工学院,上海,200240;
上海交通大学,化学化工学院,上海,200240;
上海交通大学,化学化工学院,上海,200240
【正文语种】中文
【中图分类】工业技术
LiPF6电解液对水的稳定性研究郭亚菊,杨立,王保峰(上海交通大学化学化丁学院,上海200240)摘要:
锂离子蓄电池中LiPF6电解液的稳定性一直受到人们的关注。
使用卡尔费休水分测量仪测量LiPF6电解液中水的浓度,研究了LiPF6与水反应的动力学特性。
结果表明,在LiPFe电解液中,1个LiPF6分子能与2个H20分子发生反应;
LiPF6与水反应的速率常数随着温度的升高而迅速增大;
在电解液体系中,LiBF4和LiTFSI的水解稳定性高于LiPF6。
关键词:
稳定性;
锂盐;
动力学中图分类号:
TM912.9文献标识码:
A文章编号:
1002—087X(2007)02-0136-04StudyonthestabilityofLiPF6-basedelectrolyteGUOYa-jv,YANGLi,WANGBao-feng(SchoolofChemistrv&
ChemicalTechnologyShanghaiJiaoTongUnivers'
ity.Shangluii200-'
40.China)Abstract:
ThestabilityofLiPF6-basedelectrolytesforlithium-ionbatteryhasbeenattractedmuchattention.Theki-neticsofthereactionbetweenLiPF6andHaowerestudiedbyKarl-Fischertitration.TheresultsshowthatoneLiPF6moleculecanreactwithtwowatermoleculesintheLiPF6-basedelectrolytes;
rateconstant(k)risesrapidlywiththeincreasingoftemperature;
thestabilitiesofLiBF4-basedandLiTFSI-basedelectrolytesarebetterthanLiPF6-basedelectrolyte.Keywords:
stability;
lithiumsalt;
kinetics开发高比能量、安全性好、长寿命的锂离子蓄电池一直是研究者们探索的目标二很多的研究者把重点放在正负极材料的研究上,希望通过提高正负极材料的性能来改善整个电池的性能,对电解液的研究却相对较少。
实际上,电解液作为传递锂离子的媒介对电池的性能起关键作用,特别是对电池的工作温度、循环稳定性、高倍率性能以及安全性会产生较大影响”31。
目前,锂离子蓄电池所用的电解液主要是由二组分或三组分的有机溶剂和电解质锂盐混合而成。
常用的锂盐有:
六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二(i氟甲基磺酰)亚胺锂盐(LiTFSI)等。
使用LiPF6锂盐的电解液具有较高的电导率并能形成稳定的固体电解液界面(SEI)膜{4】,已被锂离子蓄电池广泛采用:
然而,一方面LiPF6电解液热稳定性较差会分解生成PFfi和LiFr5];
另一方面LiPF6会与水发生反应产生酸性物质HF【-。
水对锂离子蓄电池是非常有害的,但是,从锂离子蓄电池中完全除去水分也是不可能的,现有的锂离子蓄电池电解液中至少有2x105以上的水混在其中,同时许多正极材料具有高吸湿性【6],随着电池使用时间的增加,其中水分含量也会越来越高,L1PF6与水较强的反应会导致电解液的劣化:
关于各类锂盐的热稳定性问题,我们已经做了详细的研究【”,将重点讨论LiPF6与水的反应特性一至今为止,LiPF6与收稿日期:
2006-07-02作者简介:
郭亚菊{1980-),女,江苏省人,硕士研究生,主要研究方向为锂离子蓄电池电解液。
Biography:
GUOYa-jv(1980-),female,candidateformaster.水的反应性问题一直受到人们的关注旧,以往的文献基本局限于定性讨论LiPFh与水的反应机理以及反应对电池产生的负面影响,对于该反应动力学特性的定量研究却很少涉及二在本文中,我们针对这个问题进行了系统的研究,得到了LiPF6与水反应的反应级数和速率常数j该研究对于优化现有的电解液、探索新型锂离子蓄电池电解液、以及深入研究锂离子蓄电池容量劣化原因等课题都具有指导意义,1动力学计算模型LiPF6锂盐溶于电解液会发生电离:
LiPF6—Li-十PF6+
(1)未电离的LiPF6不稳定,分解生成LiF和PR,PR与电解液中的水发生反应,具体反应式为c8i:
LiPF6—LiFJ+PF5
(2)PFS+H.O'
POF3+2HF(3)设
(1)式中LiPF。
的离解常数为“.
(2)式中的平衡常数为K,(3)式中正向速率常数为七。
由(3)式可得:
-dc(H20)/dt=klc(H20)5'
c(PFj)“(4)因为K=c(PFs)l[c(LiPF6)(1-a)],所以式(4)可表示为:
-dc(H20)/dt=kc(Hz0)Ⅲc(LiPF6)”(5)推;
出:
k=kiK“(1-“)”(5)式中,m表示水的反应级数;
n表示LiPF6的反应级数:
j(是LiPF6与H:
O反应的速率常数。
水任意时刻的浓度c(H20)通过实验测得。
由于LiPF6的初始浓度已知,可设为c(LiPF。
)o,同样水的初始浓度为c(H20)o,则任意时刻LiPF6的浓度可由水的浓度表示:
c(LiPF6)=c(LiPF6)o-n[c(H20)0-c(H20)]/r71(LiPF6电解液对水的稳定性研究郭亚菊,杨立王保峰(上海交通大学化学化丁学院,上海200240)应;
LiP与水反应的速率常数随着温度的升高而迅速增大;
在电解液体系中,LiBF4和LiTFSI的水解稳定性高于。
关键词:
动力学文献标识码:
A—087X(27)02-34StudyonthestabilityfLiPselcrlyteGUOYjv,ANWBgholCm&
alTlJia'
ity.gl2)t:
bioftrolytesforlithiumttryttractedkiwHdiedKFisultsoleululectrolytes;
rateconstant(k)risesrapidlywiththesip;
bilitiesLiBLiTIeleolytestteolyterd:
bility;
kinetics直是研者们探索的目标二很多的研究者把重点放在正负极材料的研究上,希望通过提高正负极材料的性能来改善整个电池的性能,对电解液的研究却相对较少。
实际上,电解液作为传递离子的媒介对电池的性能起关键作用,特别是对电池的工作温度、循环稳定性、高倍率性能以及安全性会产生较大影响”31目前蓄电池所用的解液主要是由二组分或三组分的有机溶剂和电解质锂盐混合而成。
六已被锂离子蓄电池广泛采用:
然而,方面电解液热稳定性较差会分解生成和r5];
另会与水发生反应产生酸性物质【-水对锂离子蓄电池是非常有害的,但是,从锂离子蓄电中至少有2x5以的水混在其中,同时许多正极材料具有关于各类锂盐的热稳定性问题,我们已经做了详细的研究【”将重点讨论与水反应特性今为止收稿日期:
2者简介:
菊{9),女江苏省人硕士主要向解液v(1did问题直受到人们的关注旧往献基本局限定讨论LiPFh与水的反应机理以及反应对电池产生的负影对该反应动力学特性的定量研究却很少涉及二在我们针这个题进行了系统的研究,得到了LiPF6与水反应的反应级数和速率常数j该研究对于优化现有的电解液、探索新型锂离子蓄电池电解液、以及深入研究锂离子蓄电池容量劣化原因等课题都具有指导意义,LiPF6盐溶于电解液会发生电离:
LiPF6十+未电离的LiPF6不稳定,分解生成LiF和PR,PR与电解液中的水发生反应,具体反应式为c8i:
LiPF6J2)设
(1)式中LiPF。
的离解常数为“.
(2)式中的平衡常数为3)式正向速率常数为七。
)/dt=kc(“因)l[)(1]以式(4)可表示为:
zⅢ推;
k()表示水的反应级数;
j(是:
O的速率常数。
水任意时刻的浓度c(H20)通过同样初始浓度为c(H20)则任意时刻浓可由浓度表示:
n[]/r716)二二Ⅱ暖曩噩噩匝蔓蓝亟术了方便表达,设任意时刻水的浓度c(H20)=y(7)设常数c(LiPF6)0-力c(HzO)o/m=cl(8)把方程(7)、(8)代入(6)得:
c(LiPF。
)=ci+nylm(9)冈此方程(5)可表示为:
-dy/df=ky”(q+nylm)“(10)把上式积分可得:
茸y)=kt+c2(11)故y)是y的函数,其值可由实验测得的y计算得到。
c:
为积分常数。
众所周知,在定的温度下,k是常数,因此,式(1】)能满足线性关系。
我们假设珊、刀的值,并以玎y)为y轴,f为x轴作图,当故y)-f是直线时,对应的m、n就是合适的反应级数,直线的斜率即为反应速率常数k?
电解液的配制在充满氩气的手套箱中(02的质量分数小于101,H20的质量分数小于10-7),用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)(99.5%,H:
O的质量分数小于S×
lo-5,张家港国泰华荣化工)和LiPF6锂盐(99.9%,日本森田化学有限公司),配制成lmol/LLiPF6/(EC+DEC)(质量比为1:
1)、lmol/LLiPFJ(EC+DMC)(质量比为1:
1)、lmol/LLiPF6/(EC+DEC+DMC)(质量比为1:
1:
J)的溶液,并加入适量分子筛保存。
取上述各类电解液各10rnL,加入到聚四氟乙烯容器中,并塞上硅胶塞密封,随后放置在恒温槽中。
放置30min后,用微量注射器注入20hcL水,充分振荡,使用Karl-Fischer库仑法水分测定仪(瑞士万通737kF)分别测定定时间间隔后电解液中的水分含量。
3结果与讨论3.1确定反应级数图1列出了20℃时三种电解液中水分随时间的变化,从图中可见.48h后三种电解液中水分含量由2x103降至约2.5x104,其中1mol/LLiPFJ(EC+DEC+DMC)溶液中水分的下降速度最快。
2蠹隶蒯喀g芒tlh图120℃时三种电解液中水分随时间的变化Fig.lChangesofwatarcontentindifferentelectrolytesat20℃我们通过测定质量和体积的方法来汁算电解液的密度,并发现反应前后电解液密度的变化部小于I.9%,因此可近似认为整个体系巾密度保持不变。
分别假定反应级数为:
m=l,n=l;
m=2,n=l;
m=l,n=2.20℃时1mol/LLiPFJ(EC+DEC)电解液中计算出的k值见图2。
与dc(H_O)/dtvs.c(H:
O)c(LiPF6)和dc(H20)/dtvS.c(H20)lc(LiPFr.)2相比较,dc(Hz0)ldtvs,c一(H20)2c(LiPF6).满足了较好的线性关系,且七基本为常数。
因此,我们判断:
在LiPF6电解液中,1分子LiPF6与2分子水发生了反应。
图220℃时.1moVLLiPFJ(EC+DEC)电解液中假定不同的反应级数所计算出的J(值Fig.2Rateconstants(k)obtainedbysolvingvariousrateequationsofthereactionbetweenLiPFewithwaterinlmoI/LLiPFe/(EC+DEC)at20℃3.2反应速率常数k的计算把m=
2.n=l带入(5)式,可得反应速率方程为:
-dc(HiO)ldt=kc(H20)2c(LiPF6)1(12)再把肝=2,n=1分别带人式(8)、(9)、(io),可得:
ci=c(LiPF6)0-c(H20)0/2c(LiPF6)=cl+yl2-dy/dtk)l(cl+yl2)(13)通过对(13)式积分得:
,(y)=kt+c2(14)t(y)=(11c,)×
{lly-(l/2c1)xIn[(2ci+y)ly]}c二=(l/cl)×
{l/c(H20)0-(l/2q)xIn{[2cl+c(H20)o]/c(H20)o})图为根据实验数据得出的,(y)与时间(h)关系图,它们都满足了较好的线性关系,直线的斜率即为反应速率常数。
不同温度下、在三种电解液中所计算出来的反应速率常数k以及的线性相关系数列于表1。
如表1所示,20℃时在不同溶剂中反应速率常数的大小顺序为:
EC+DMC<
EC+DEC<
EC+DEC+DMC,在40℃和60℃时我们也发现了相同的情况,以上分析表明,在锂盐浓度和溶剂配比相同的情况下,溶剂本身的性质对LiPF^与水反应的速率常数产生了一定影响?
2007.2Vol.31No.27)设常数c(LiPF6)力/(8)LiPF。
)yl(9)冈此方程(5)可表示为:
y/df=kyq0)把上式积分可得:
茸y)1)故】)能满足线性关系。
我们假设珊、刀的值,并以玎y)为y轴,x轴作图,当故y)是直线时,对应的m、n就是合适的反质量分数小于10碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、张家港国泰华荣化工)和LiPF6锂盐(99.9%,日本森田化学有限l/LEDM质量比为1:
1)、lmol/LLiPF6/质量比为1:
J)的溶液,并加入适烯容器并塞硅胶密封随后放置在恒槽微量注射器注入20hcL水,充分振荡,使用rlFischer库仑法水分测定仪(瑞士万通737kF)分别测定结果与讨论确级数图列出了℃种电解液中水分随时间的变化,从见.含降约其中1l/J(E溶液中水分的下降速度最快。
蠹隶蒯喀芒电解液中水分随时间的变化Figdifferentelectrolytes
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- LiPF6 电解液 稳定性 研究