年产12万吨聚乙烯生产工艺设计.docx
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毕业设计说明书
题 目 年产12万吨聚乙烯生产工艺设计
高分子材料与工
学 院 材料与化工学院 专 业 程
班 级 1024122 学 号 102412226
学生姓名 李 定 坤 指导教师 张 艳 花
日 期 2016年5月1日
河南城建学院本科毕业设计
摘要
摘 要
本设计是年产12万吨聚乙烯生产工艺设计。
本文详细的概述聚乙烯的生产,研究和应用,并阐述了其在化学工业中的地位和作用。
其次,确定了聚乙烯的生产工艺。
目前,工业生产高密度聚乙烯的方法主要有液相法和气相法,本设计选取Hostalen工艺,该工艺是以高纯度乙烯为主要原料,正己烷为溶剂,采用高效催化剂,在90℃条件下进行低压聚合反应。
聚合的淤浆经分离干燥,混炼造粒得到各种性能优良的HDPE产品。
工艺特点是采用独特的冷却系统可以便捷、精确地实现产品性能的重复以及聚合系统高效的移热。
并在生产工艺的基础上进行了物料衡算,热量衡算,设备选型等。
本设计说明书附有主设备布置图一张,反应器结构图一张和带控制点的工艺流程图一张。
关键词:
聚乙烯(PE)工艺设计 催化剂 物料衡算 热量衡算
河南城建学院本科毕业设计
Abstract
Thisdesignistheannualoutputof120000tonsofpolyethyleneproductionprocessdesign.Inthispaper,adetailedoverviewofpolyethyleneproduction,researchandapplication,andexpoundsitsstatusandroleinthechemicalindustry.Second,determinethepolyethyleneproductionprocess.Atpresent,theindustrialproductionofhighdensitypolyethylenemethodsmainlyincludeliquidphasemethodandgasphasemethod,thedesignselectedHostalenprocess,thisprocessiswithhighpurityethyleneasthemainrawmaterial,hexaneassolvent,adoptefficientcatalyst,undertheconditionof
90℃low-pressurepolymerization.Polymerizationofslurrythroughseparation,drying,mixinggranulationforHDPEproductsofvariouskindsofexcellentperformance.Processcharacteristicsaretheuniquecoolingsystemcouldrealizetheperformanceoftheproduct,convenientandpreciserepetitionandefficientmovingthermalpolymerizationsystem.Andintheproductionprocessonthebasisofmaterialbalance,heatbalance,equipmentselection,etc.Thisdesignwiththemainfacilitylayoutofaspecification,andreactorstructureofoneandtakethecontrolpointsofprocessflowdiagram.
Keywords:
polyethylene(PE)
processdesign
catalyst
material
balance
heatbalance
I
3
河南城建学院本科毕业设计
目录
摘要 Ⅰ
Abstract Ⅱ
IV
第一章绪论 1
1.1聚乙烯的概述 1
1.2聚乙烯的种类 1
1.3聚乙烯的性能 2
1.3.1物理方面的特性 2
1.3.2化学方面的特性 2
1.3.3成型方面的特性 2
1.4聚乙烯的加工方法 3
1.4.1挤塑 3
1.4.2吹塑 3
1.4.3注塑 4
1.4.4滚塑 4
1.4.5薄膜 4
1.5聚乙烯国内外现状和发展前途 4
1.5.1聚乙烯的国外现状 4
1.5.2聚乙烯的国内现状 4
1.5.3聚乙烯发展前途 5
第二章聚乙烯的生产工艺 7
2.1聚乙烯生产工艺的概述 7
2.2工艺选择 8
2.3工艺原理 8
第三章物料衡算 10
3.1设计任务 10
3.2设计条件 10
3.3参考配方 10
3.4全系统的物料衡算 11
第四章热量衡算 13
4.1基础数据 13
4.1.1带入热量 14
4.1.2带出热量 14
第五章设备选型 16
5.1设备选型的原则 16
5.1.1满足生产工艺的要求 16
5.1.2设备成熟可靠 16
5.2反应器的选择及工艺计算 16
5.2.1设计依据 16
5.2.2设计过程 16
5.2.3内压圆筒的壁厚设计 18
5.3其他设备的选型 19
第六章车间设备布置设计 20
6.1车间设备布置的原则 20
6.2车间设备布置 22
6.2.1设备布置的安全距离 22
6.2.2车间内辅助室和生活室布置 22
6.3厂房布置 22
6.3.1厂房布置原则 22
6.3.2厂址选择的依据及原则 23
6.4综合安全防护 23
6.4.1防火防爆 23
6.4.2防毒 25
6.4.3安全防护 25
参考文献 27
致 谢 28
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第一章 绪论
1.1聚乙烯的概述
聚乙烯,英文名称:
Polyethylene,简称PE,是乙烯经过聚合而形成的一种具有热塑性特性的树脂,在工业上,也包括乙烯与少量α-烯烃的共聚物。
无毒,无臭,手感似蜡,耐低温,化学稳定性好,常温下不溶于一般溶剂,吸水性小,电绝缘性能优良;但对于环境应力很敏感,耐热老化性差。
其结构式为:
CH2=CH2+CH2=CH2+······→—CH2—CH2—CH2—CH2······
简写:
nCH2=CH2→
聚乙烯(PE)是常用合成树脂中产量最大的品种。
根据生产过程中的压力不同可分为:
低压聚乙烯、高压聚乙烯、中压聚乙烯,高压法主要用来生产低密度聚乙烯,低压法按介质可分为淤浆法、溶液法和气相法。
淤浆法主要用于生产高密度聚乙烯,而溶液法和气相法不仅可以生产高密度聚乙烯,还可通过加共聚单体,生产中、低密度聚乙烯,也称为线型低密度聚乙烯;根据产品密度的不同又可以分为:
高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯,另外还有一些其他的具有优异性能的聚乙烯[1][2];根据产品分子量不同可以分为:
超高分子量、普通分子量、低分子量。
目前,聚乙烯是我国使用最广泛的通用合成树脂,其主要的产品是薄膜、管道、单丝,其次还可以用于生产片材、中空容器和其他注塑或吹塑的塑料制品,还可以生产电线和电缆的绝缘保护套等[3][4]。
1.2聚乙烯的种类
(1)低密度聚乙烯(简称LDFE):
具有较好的柔软性,伸长率和渗透性,大部分用于薄膜的生产中,其余部分用于生产管材,电缆包裹层等。
(2)线性低密度聚乙烯 (简称LLDPE):
没有毒性,没有味道,呈乳白色颗粒状,能够抵抗强酸、碱的腐蚀和外界环境的冲击。
(3)中密度聚乙烯(简称MDPE):
常用于管材薄膜等塑料制品的生产。
(4)高密度聚乙烯(简称HDPE):
有很好的硬度和强度,同时具有很小的吸水性,可以用于生产耐腐蚀和绝缘零件。
0
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(5)超高分子量聚乙烯(简称UHMWPE):
分子量达到300万-600万,抗冲击性强,性能优越,较好的耐疲劳性和耐磨性,可用于防弹衣,工程材料,减震和耐磨塑料零件。
(6)改性聚乙烯:
交联聚乙烯(PEX)、氯化聚乙烯(CPE)、氯磺化聚乙烯。
(7)乙烯共聚物:
EVA、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-不饱和酯共聚物。
1.3聚乙烯的性能
1.3.1物理性能
聚乙烯(PE)无毒,无臭,白色,比水轻,手感似蜡,比较柔软且具有很好的韧性,闪点为231℃,具有很好的介电性能,容易燃烧且离开火源后继续燃烧,吸水性很小,透水率低,但对有机蒸汽的透过率较大。
聚乙烯的透明度随着结晶度的增加而下降,但在一定结晶度下,透明度随着分子量的增大而提高。
聚乙烯只有在70℃以上的时候才会在甲苯、乙酸乙酯等有机溶剂中少量溶解,常温下在任何溶剂中都不会溶解。
其他参数如下表:
比重
成型收缩率
成型温度
0.94~0.96g/cm3
1.5~3.6%
140~220℃
1.3.2化学性能
聚乙烯(PE)的化学性能非常稳定,与大多数酸和碱都能长时间使用,例如:
HCl、HF、磷酸、KOH、NaOH等。
但在一些具有氧化性的酸中不能长时间使用,例如:
浓硝酸;浓硫酸等。
在户外,由于光,热,紫外线,臭氧等物质的氧化,聚乙烯将会比较容易发生降解,主要是因发生交联,断裂,形成不饱和基团等反应,碳黑对聚乙烯有优异的光屏蔽作用。
1.3.3成型性能
聚乙烯品种的不同性能之间也会有明显的差异,主要与聚乙烯分子之间的密度和结构有关,不同的生产方法得到的产品的密度也会不同,密度范围一般为0.91~0.96g/cm3,聚乙烯塑料是一种热塑性塑料,具有很广泛的用途,一般用于生产薄膜,管道,容器,单丝,生活日用品(例如:
洗脸盆,塑料梳
27
子,塑料牙缸),电线电缆等。
同时还可以用以生产雷达、电视等的高频的绝缘材料。
成型要求:
1、由于聚乙烯具有很好的流动性,对压力的变化非常敏感,成型时可采用高压注射。
由于聚乙烯是结晶料,吸水性很小,所以成型加工之前,不需进行干燥处理可直接进行加热。
注射过程中要保证压力的均匀充分,以免因为收缩不均匀而产生内应力的增大,同时注意浇口位置产生形变和缩孔。
2、由于聚乙烯的收缩范围和数值比较大,具有非常明显的方向性,加工过程中容易产生变形,因此,在成型过程中的冷却不宜过快,模具上应设有冷料穴,并且应具有相应的冷却系统。
3、由于聚乙烯在高温下易发生分解,所以在熔融过程中加热的时间不易过长。
4、如果生产软质的塑料配件有一个很浅的侧凹槽时,可以使用强行脱模来去下配件。
5、生产过程中可能发生融体破裂,因此不可与有机溶剂接触,防止开裂。
1.4聚乙烯的加工方法[5]
聚乙烯的加工方法有很多种,比较常用的方法有挤塑、吹塑、注塑、滚塑、薄膜等。
下面将对各种方法进行简要的叙述。
1.4.1挤塑
如果生产产品的品级小于1或者熔融指数和在中宽到较宽的MWD在生产过程中可以用挤塑的生产方式生产。
在生产过程中,较低的品级容易获得较合适的熔体强度,较宽的MWD的品级更宜于使用挤塑的生产工艺,因为其可以获得更高的生产速度,由于模口的压力较小,其熔体断裂的现象将明显减少。
1.4.2吹塑
注射-吹塑经常用于生产制造一些较小的容器,主要用于药品,洗发露,化妆品等的包装的生产。
吹塑的优点是在生产的过程中容器的边角能够自动的除去,不需要想其他加工工艺那样还需要后期的再处理。
1.4.3注塑
将熔融的PE利用压力注进塑料制品的模具中,冷却成型后得到各种想要塑料件,所得的形状就是最后成品,作为最终的成品,使用之前不需要再进行其他的加工,如凸起部、肋、螺纹等许多细部,都可以在注射模塑时一步操作成型出来。
用途:
日用品、食品薄壁包装物、耐用的有韧性、食品和涂料罐。
1.4.4滚塑
滚塑的原料一般需要经过粉碎处理,原料要处于粉末状,让其能在热循环的设备中受热均匀并熔融流动。
滚塑工艺主要使用在通用和交联类聚乙烯的的生产。
此工艺生产的通用类聚乙烯具有很强的高冲击性和最小翘曲。
交联类聚乙烯可用于生产容积较大的容器,其产品具有较好耐磨性,耐气候性,较优越的抗环境冲击能力。
1.4.5薄膜
薄膜的生产工艺一般为普通吹膜法和平挤加工法两大方法。
高密度聚乙烯薄膜具有很好的抗拉伸能力和较好的防渗透能力。
例如:
食品包装袋、商品包装袋和杂货包装袋。
1.5国内外现状和发展前景
1.5.1国外现状
2014年,全球PE产量达到了1.017亿吨/年,比2013年增加4%。
全球PE产量上升了5个百分点,平均开工率达到了84.2%,比去年同期高了1%。
2015年新建的生产装置未使用之前,北美聚乙烯市场需求量仍然很旺盛,北美聚乙烯生产装置的开工率将会继续高于 90%。
由于需求量的增加将使得北美聚乙烯产量超过历史最高点。
在中东地区,伊朗计划在未来两年投产5座PE生产厂;今年年底阿联酋将要建成3座石化厂,是聚乙烯产量突破性增加。
1.5.2国内现状
2010-2014年我国PE的产量会继续上升。
产能方面,2010年,我国
聚乙烯产量为1077.8万吨,在经过5年的装置更新和新厂的简历,目前为
止我国聚乙烯产量达到了1498.8万吨,产量方面,2010年,我国聚乙烯产
量为1032.3万吨,2014年底,我国聚乙烯产量增加到了1255.91万吨。
由于产量年增长率明显低于产能的年增长率,所以我国石化企业得开工率明显下滑。
短时间内此趋势将不会有明显变化。
表1-5-1,2009-2014年中国聚乙烯行业供需平衡情况(单位:
万吨)
年份
产量
消费量
2009年
813
1328.6
2010年
1032.3
1506.2
2011年
1048.6
1521.9
2012年
1051.2
1588.8
2013年
1120.8
1751.3
2014年
1255.9
1900.2
表1-5-2,2015年1-10月,国内聚乙烯产量和分布表
产量(单位万吨)
比例
低密度聚乙烯树脂
187.00
19.14%
高密度聚乙烯树脂
347.28
35.54%
线性低密度聚乙烯树脂
442.82
45.32%
1.5.3发展前景
在未来几年,由于中东国家具有得天独厚的石油资源,中东地区将会成为石油产品出口的主要地区,在全球聚乙烯的市场份额将会有快速的增长。
2001年全球前十位聚乙烯生产商的生产能力分别为:
①陶氏(Dow)化学公司737万t/a;
②埃克森美孚(Exxon-Mobil)公司611万t/a;
③埃奎斯塔尔化学公司319公司万t/a;
④Basel公司274万t/a;
⑤雪佛龙-菲利浦斯(Chevron-Phillips)公司262万t/a;
⑥萨比克公司243万t/a;
⑦波力阿利斯公司202万t/a;
⑧BP公司173万t/a;
⑨诺瓦(Nova)化学公司170万t/a;
⑩阿托-菲纳公司160万t/a。
在我国虽然最近几年聚乙烯的产量有较高的增加,但是仍然不能满足我国内部市场的需求。
因此一般贸易和进口原料在加工成为我国聚乙烯进出口的主要形式。
最近几年中国聚乙烯产能扩容明显,在一定程度上缓解了我国对聚乙烯的需求压力,但是从另一方面也反应出我国国产聚乙烯在世界聚乙烯市场中的竞争弱势。
表1-5-3,2016年2月中国初级形状的聚乙烯进口量统计表
单位:
千美元
商品名称
单位
2月
1~2月累计
较去年同期±%
累计比去年同期
±
数目
金额
数目
金额
数目
金额
数目
金额
初级形状的聚乙烯
万吨
49
555,700
106
1,203,431
12
1.3
3.6
-9.5
随着中国石油化工的发展,聚乙烯生产得到了迅速发展,PE产量约占塑料总产量的1/4。
中国非常重视聚乙烯(PE)生产技术,聚乙烯(PE)生产技术创新一直被列入国家技术创新计划项目。
中国国民经济的持续高速发展,也为合成树脂工业营造了有利的发展氛围,聚乙烯产业还是会以较快的速度增长。
第二章聚乙烯的生产工艺
2.1聚乙烯生产工艺的概述
聚乙烯在合成树脂中发展最快、品种开发最活跃、产量最大。
目前世界上主要应用的聚乙烯生产技术共用11种,我国的PE生产工艺有8种:
1、高压管式和釜式反应工艺;
2、巴赛尔聚烯烃公司Hostalen工艺;3、三井化学低压淤液法CX工艺;
4、北欧化工北星(Bastar)双峰工艺;5、BP气相法Innovene生产工艺;
6、Sclartech溶液法生产工艺;
7、雪佛龙-菲利蒲斯公司双环管反应器LPE工艺;8、低压气相法Unipol工艺。
在全球拥有聚乙烯生产技术的公司有很多,对技术的分析来看,在生产
LDPE时高压法是最成熟的,釜式法和管式法也得到了和好的发展。
发达国家大多数使用的是管式法。
另外在催化剂方面各个国家采用的也不同,发达国家使用的是低温高效性催化剂体系,这种催化剂可以降低反应过程中体系的温度和压力。
下面将目前世界上主要的聚乙烯生产工艺进行简单的介绍。
聚乙烯的生产工艺主要有淤浆法,气相法,溶液法。
淤浆法是聚乙烯生产工艺中产生最早的一种方法,已经被开发的很成熟,此工艺生产出的产品性能优异,并且在反应过程中产生的压力较小,并且很容易控制。
气相法是最近几年刚刚发展起来的工艺,此工艺具有较好的共聚性,因此可以用来生产具有不同用途的产品。
在次工艺的使用过程中可以使用3种不同的催化剂,可以生产的聚乙烯品种很全,工艺流程很短,反应过程中不需要添加溶剂。
溶液法该工艺生产出的聚乙烯是处于熔融状态,可以直接运送到造粒机进行造粒。
该工艺生产所需的时间较短,聚合釜的体积相对来说较小,但是反应过程不易控制。
2.2工艺选择
淤浆法是最早开发的生产技术,技术工艺比较成熟,产品性能好,反应压力较低,易于控制。
本设计使用的是低压聚乙烯的Hostalen生产工艺[6]
。
Hostalen工艺采用串联或并联的两台搅拌釜反应器,淤浆聚合,生产具有双峰或者宽峰分子量分布、高分子量部分具有特定共单体含量的 PE树脂(见图
1).该工艺主要是以乙烯为原料,丙烯为单体,溶剂使用己烷,催化剂采用载体
上含有钛和锰、三乙基铝为助剂的牌号,加入少量的氢控制分子量,在90℃下进行低压聚合反应,第二反应器闪蒸,两次压缩冷却,离心分离后对淤浆进行干燥,除去所有稀释剂,加入各种添加剂混炼之后进行造粒。
图1 Hostalen工艺流程示意图
2.3工艺原理
淤浆法HDPE反应机理[7]:
(l)催化剂的自活化反应
CP
+CTi
0
¾¾Ki®P
(2-1)
(2)催化剂的助活化反应
P0+CAl
1
¾¾Kc®P
(2-2)
(3)链的引发反应
P+c(CH)¾¾K1®P
(2-3)
0 2 4 1
(4)链的增长反应
P+c(CH)¾¾Kp®P
(2-4)
1 2 4 2
……………………
Pn+c(C2H4
)¾¾Kp®P
(2-5)
n+1
(5)链向单体的转移反应
Pn
+c(C2H4
n
)¾K¾t¾rM®D
+P1. (2-6)
(6)链向分子量调节剂转移反应
Pn+c(C2H4
)¾K¾t¾rH®D
+P0
(2-7)
n
(7)链自发转移反应
n
n
P¾K¾trS®D
+P0
(2-8)
(8)催化剂的失活反应
0
d
P¾¾Kd®C
(2-9)
n
d
CTi一四氯化钛浓度
P¾¾Kd®C
+Dn
(2-10)
Cp一潜在的催化剂活性中心数Cd一失活的催化剂活性中心数Dn一链长为n的死聚体量
Ka一催化剂活性中心自活化反应速率常数Kc一催化剂活性中心助活化反应速率常数
Kl—链引发反应速率常数
Kp一链增长反应速率常数
KtrM一链向单体转移反麻速率常数KtrH一链向H转移反应速率常数KtrS一链自发转移反应速率常数
Kd一催化剂失活反应速率常数P0一催化剂活性中心空穴量
P1一链节长度等于1的活聚物量Pn一链节长度等于n的活聚物量化学主反应式:
nCH2=CH2®(CH2-CH2)n
. (2-11)
第3章 物料衡算
3.1设计任务
1、年产12万吨聚乙烯生产工艺设计
2、聚合工艺流程设计
3、聚合工段物料衡算、热量衡算
4、聚合釜设备选择及工艺计算
5、绘制流程图、主要设备结构图
3.2设计条件
生产规模:
12万吨/年年运行时间:
300天
年开工时间:
6000小时工艺选择:
2釜串联聚合聚合温度:
90℃
聚合压力:
0.14MPa-2.5MPa聚合釜装料系数η=0.85转化率x%=95%
收率=90%
3.3参考配方
引发剂(CAT四氯化钛):
0.0001链转移剂(H2氢气):
0.0000005
共引发剂(CCAT三乙基铝):
0.0005单体(E乙烯):
0.1
溶剂(HEX乙烷):
0.894
3.4全系统物料衡算
图3-4-1聚合工段主要物料衡算简图基本数据(各物质的相对分子质量):
(g/mol)
乙烯:
28.05 氢气:
18.02 己烷:
86.17
由产量和转化率可知:
每小时生产聚乙烯(PE):
GPE=
年产量生产时间
=12´107
6000
=2´104
kg/h
由GPE=GE1´转化率
可得乙烯的量:
GE1=
2´104
95%
=21052.63kg/h
挂胶损失消耗取1.03:
21052.63×1.03=
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