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成键分子轨道和反键分子轨道
分子轨道能级
单电子σ键
单电子π键
三电子σ键
三电子π键
键级
多中心键
多重键
共价键的极性及其影响因素
分子的极性及其影响因素
偶极矩
分子的变形性
固有偶极
瞬时偶极
诱导偶极
色散力及其主要影响因素
诱导力及其主要影响因素
取向力及其主要影响因素
分子间力及其特点和对物性的影响
氢键及其形成条件和特点
氢键形成对物性的影响
离子键的特征
离子的特征
离子的电子构型
离子半径的变化规律
AB型离子晶体的三种典型结构
离子半径比定则
晶格能及其主要影响因素
玻恩一哈伯循环
晶格能对物质性质的影响
离子极化
离子极化力及其主要影响因素
离子的变形性及其主要影响因素
离子极化规律
附加极化作用
离子极化对物性的影响
晶体四种基本类型(离子晶体、原子晶体、分子晶体、金属晶体)的特征
金属键
非定域键(离域键)
理想晶体
晶体缺陷
非整比化合物
富勒烯
Ⅲ跟我学习——重点、难点剖析
一.本章重点与难点
重点:
共价键的特征及类型;
杂化类型及空间构型,配合物的价键理论;
分子轨道形成与物质稳定性、磁性的关系;
分子间力和氢键分类、特点及对物质性质影响。
难点:
共价键形成的对称性原则;
杂化轨道的形成;
分子轨道的形成。
二.内容概要
分子结构是研究纯物质内部原子与原子之间的排布方式的一门学科,包括组成物质的分子、离子、原子团中各原子的排布方式,也包括整个物质中各原子的排布方式。
后一种是晶体结构研究的问题。
为此,应首先了解原子间的结合力——化学键的性质。
化学键是分子中相邻的两个(或多个)原子之间存在的强烈相互作用,可分为共价键、离子键和金属键。
9.1共价键理论
共价键主要是在电负性相差较小的原子如非金属元素之间形成的。
原子半径较小的元素或高氧化态的金属与非金属原子之间也往往形成共价键。
路易斯的经典共价键理论认为两个(或多个)原子可以相互“共有”一对或多对电子,以达成稀有气体原子的8电子层结构而形成稳定的分子。
如:
或表示成
非共享电子对叫做孤对电子,一般只用“:
”表示。
这个理论基本上解释了共价键的饱和性,明确了共价键的特点。
但该理论未能很好解决共价键的本质、共价键的方向性以及中心原子外层电子数并不满足八隅体规则的分子仍能稳定存在等问题。
9.1.1现代价键理论
1.氢分子共价键的形成
海特勒和伦敦将量子力学基本原理应用于氢分子体系,认为只有两个氢原子的自旋方向相反的电子才能形成联系两核的共享电子对,此时两个氢原子的1s原子轨道可以发生同相位的重叠(即同号重叠),两核间的电子概率密度相对增大,加强了对两核的吸引,使系统能量降低趋于稳定而成键。
如果两个氢原子的电子自旋方向相同,则原子轨道发生不同相位重叠(即异号重叠),此时两核间电子概率密度相对减小,两个带正电的氢核之间排斥力增大,系统能量升高而不稳定,不能形成共价键。
2.价键理论的基本要点
上述讨论也适用于氟、氯等分子的形成,只不过它们采用自旋方向相反的p电子形成共享电子对。
将量子力学研究氢分子的结果定性推广到其它分子体系中去,就形成了价键理论。
因为价键理论的出发点是成单电子配成对,故此法亦称为电子配对法(VB法)。
其要点为:
⑴自旋方向相反的未成对价电子可以配对成键。
⑵原子轨道要最大重叠,形成的共价键愈牢固。
原子轨道的空间图形有正负号之分(即位相相同或位相相反之分),只有同号轨道重叠(即同相位重叠)才是有效重叠。
共价键的本质是电性的。
3.共价键的特性
⑴饱和性根据价键理论要点⑴,可推知共价键具有饱和性。
一个原子含有n个未成对价电子,只能和n个自旋方向相反的电子配对成键。
已配对的电子不能再继续成键,因为按照保里不相容原理,已配对的电子“↑↓”和其它电子“↑”或“↓”相遇,自旋平行的电子之间必然要产生斥力。
⑵方向性根据价键理论要点⑵,可推知共价键具有方向性。
成键电子的原子轨道重叠越多,所形成的共价键就越牢固。
因此共价键的形成在可能范围内一定采取能达到最大程度重叠的方向。
例如,氟原子在2px轨道上有一个未成对价电子,则两个氟原子的2px轨道唯有沿着x轴的方向接近,才能实现最大程度的重叠,形成F2分子。
共价键的方向性决定了共价分子具有一定的空间构型。
4.共价键的类型
从不同角度可以对共价键进行分类。
按原子轨道重叠的方式不同,共价键可分为:
⑴σ键原子轨道沿键轴方向“头碰头”方式重叠。
轨道重叠部分沿键轴方向分布,对键轴呈圆柱形对称,可绕键轴旋转而不断裂,重叠部分较大,键能较大。
σ键中的σ电子不活泼。
H-H中的s-s重叠,H-Cl中的s-px重叠,Cl-Cl中的px-px重叠,都是形成σ键。
⑵π键原子轨道沿键轴方向“肩并肩”的方式重叠。
原子轨道重叠部分垂直于键轴方向分布,对通过键轴的一个平面呈镜面反对称,不可绕轴旋轴,重叠程度较小,键能较小。
π键中的π电子较活泼,能积极参与化学反应。
π键有py-py或pz-pz重叠。
单键为σ键,如Cl—Cl。
双键含一个σ键,一个π键,如H2C=CH2,O=CCl2。
三键含一个σ键,二个π键,如HC≡CH,N≡N。
按成键电子对是否由单方提供,共价键可分为:
⑴正常共价键;
⑵配位共价键。
配位共价健一旦形成以后,与正常共价键没有任何差别。
C和O形成CO时,C原子的电子排布式是1s22s22px12py12pz0,O原子的电子排布式是1s22s22px12py12pz2。
当C原子与O原子沿x轴方向靠近时,px与px“头碰头”重叠形成σ键,而py与py则“肩并肩”重叠形成π键。
C原子2pz轨道是空轨道,而O原子2pz上有一对孤对电子,可形成配位键,此配位键属于π键,其结构式可表示为:
或
·
表示π配键,长方框内的一对电子位于O的上方,表示由O单独提供成键电子对。
5.键参数
键长指成键两原子的核间距。
键长越短,键越强。
键能指在标准状态下,将1mol理想气态AB双原子分子拆开成为气态的A原子和B原子,所需的能量称为这种键的解离能,也就是双原子分子的键能。
对二元多原子分子,如NH3,两原子之间的键能是N-H键的多次解离能的平均值。
键能越大,两原子间的化学键越强。
键角多原子分子中各化学键之间的角度。
键角决定分子的空间几何构型。
9.1.2杂化轨道理论
杂化轨道理论从电子具有波动性,波可以叠加的观点出发,认为原子在形成分子时,趋向于将不同类型的原子轨道重新混杂组合成能量、形状和方向与原来不同的新的原子轨道。
此过程称为杂化。
原子轨道杂化实际上是原子轨道的线性组合。
1.轨道杂化的特性:
⑴只有能量相近的原子轨道才能杂化,故常见的有ns-np,ns-np-nd和(n-1)d-ns-np杂化。
⑵因为杂化轨道的形状一头大、一头小,杂化轨道的成键能力大于未杂化的原子轨道。
⑶形成的杂化轨道数目等于参与杂化的原子轨道数目。
⑷不同类型的杂化方式导致杂化轨道的空间取向不同,决定了分子的空间构型。
2.常见的杂化轨道类型与分子(离子)空间构型的关系如下:
杂化轨道类型
参与杂化的原子轨道
含原轨道
的成分
杂化轨道夹角
分子空
间构型
实例
s
p
d
sp
1
180°
直线
BeF2,BeCl2,HgCl2,CO2,ZnCl2,Ag(NH3)2+,Cu(NH3)2+
sp2
2
120°
平面三角形
BF3,BCl3,CO32-,NO3-,HgI3-,CuCl32-
sp3
3
109.5°
四面体
CH4,CCl4,SiH4,ClO4-,[Zn(NH3)4]2+,[Ni(NH3)4]2+,HgI42-
sp3d
(dsp3)
90˚,120˚,180˚
三角双锥
PCl5,CuCl53-,Fe(CO)5
sp3d2
(d2sp3)
90˚,180˚
正八面体
SF6,SiF62-,FeF63-,Fe(CN)63-
成键时中心原子到底采取什么杂化方式,要看成键时能量上是否最有利。
学习时要注意,原子轨道的杂化只有在形成分子的过程中才会发生,孤立原子是不会发生杂化的。
3.等性杂化和不等性杂化
等性杂化参与杂化的均为未成对电子占有的原子轨道。
不等性杂化参与杂化的不仅有未成对电子占有的原子轨道,也有不参与成键的孤对电子占有的原子轨道,故所得杂化轨道的能量和成份不完全相同。
要注意的是判断分子的空间形状应以成键电子对的方向为准,所以H2O中O原子虽然采取sp3不等性杂化方式,四个电子对的方向大体指向四面体的顶角,但H2O分子的空间构型应该是V形。
同样可以解释H2S分子的空间构型为V形,∠HSH=92°
。
NH3和PH3分子的空间构型为三角锥形,∠HPH小于∠HNH。
也应注意,等性杂化并不表示共价键等同。
例如CHCl3分子中心C原子采取的是等性sp3杂化,但它的三个C—Cl键与一个C—H键并不等同,分子的空间构型不是正四面体。
4.原子轨道重叠的补充说明
按照量子力学原理,原子之间形成共价键时发生了原子轨道的重叠。
只有同号的轨道(即位相相同的轨道)才能实现有效的重叠。
电子的运动具有波的特性,与机械波(如琴弦振动时产生的波,投石于水所产生的水波)、电磁波一样,电子的运动可以用波函数来描写,也可以用图形来描写。
由于原子中的电子固定在原子的范围以内,所以和驻波相似,它可以看成是一种三维驻波,有波峰和波谷,也有节面(ψ=0的面)。
两种电子波相遇时,也和两种机械波或电磁波相遇一样,可以产生干涉。
当波峰和波峰或波谷和波谷相遇时,两波互相加强;
而当波峰和波谷相遇时,两波互相减弱甚至完全抵消:
波的相互减弱波的相互加强
图9.1波的相互作用
波1和波2是二种不同的波,波3(实线)是二种波相遇后由于干涉所产生的一种新波。
两个原子轨道的位相相同进行同号重叠才是有效重叠,才能形成稳定的共价键,这与两波相遇只有位相相同才能得到互相加强的道理是一样的。
不同的原子轨道间可以混杂起来组成新的杂化轨道,这可以看成是不同的电子波混杂起来组成新波。
9.1.3配合物的价键理论
1.配合物价键理论的要点
配合物中心离子(或原子)与配体之间的化学键是配位键。
其形成条件首先是配体的配位原子有孤对电子,其次是中心离子有空的价轨道。
中心离子与配体形成配位键时,其提供的空的价轨道必须杂化,从而使配合物具有一定的空间构型。
中心离子与配体之间除了形成σ配键外,还可能形成反馈π配键,如在Fe(CO)5、Ni(CO)4等羰基配合物中。
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各种配体都含有孤对电子:
过渡元素容易形成配合物,是因为其离子或原子中空的价电子轨道容易接受配体的孤对电子。
一些主族元素也可以形成配合物,如[Al(OH)4]-、[AlF6]3-、[SnCl6]2-、[Sn(OH)4]2-、[BF4]-、[SiF6]2-等。
2.中心离子轨道杂化的类型和配合物的空间构型
中心离子空的价轨道在与配体占有孤对电子的轨道重叠成键前进行了轨道杂化。
由于杂化方式不同,使配合物都有一定的空间构型。
⑴[Cu(NH3)2]+配离子的形成过程示意:
Cu+离子的配位数为2,采取sp杂化。
[Cu(NH3)2]+配离子的空间构型呈直线形,具反磁性。
⑵[Zn(NH3)4]2+配离子的形成过程示意:
Zn2+离子的配位数为4,采取sp3杂化。
[Zn(NH3)4]2+配离子的空间构型呈正四面体形,具反磁性。
⑶[CoF6]3-配离子的形成过程示意:
Co3+离子的配位数为6,采取sp3d2杂化。
[CoF6]3-配离子的空间构型呈正八面体形,为外轨型配合物,具顺磁性。
⑷[Co(CN)6]3-配离子的形成过程示意:
Co3+离子的配位数为6,采取d2sp3杂化。
[Co(CN)6]3-配离子的空间构型呈正八面体形,为内轨型配合物,具反磁性。
3.配合物价键理论的作用
⑴配合物的空间构型可由其中心离子轨道杂化的类型确定。
⑵外轨型配合物和内轨型配合物根据中心离子是否全部以外层空轨道参与杂化成键,可将配合物分成二类:
中心离子在成键时,其价电子重新分布,空出内层的(n-1)d轨道与配体成键(或用原有的内层空(n-1)d轨道与配体成键),形成内轨型配合物,这种配位键称为内轨配键。
其自旋平行的未成对电子数较少(与自由金属离子不同),成键电子占用部分内层(n-1)d轨道,能量较低,不易解离,键的性质接近共价键,如采用d2sp3杂化的[Fe(CN)6]3-、[Co(CN)6]3-等配离子。
中心离子在成键时,其价电子分布保持不变,仅用原有的外层空轨道与配体成键,形成外轨型配合物,这种配位键称为外轨配键,其自旋平行的未成对电子数较多(与自由金属离子相同)。
成键电子占用外层轨道,能量较高,易解离,稳定性较小,键的性质接近离子键。
如采用sp3d2杂化的[FeF6]3-、[Fe(H2O)6]2+、[CoF6]3-等配离子。
同一中心离子形成的内轨型配合物的稳定性比相应的外轨型配合物要高。
⑶配合物的磁性
磁性与配合物中未成对的电子数目有关。
常用磁矩(μ)来表示,它与物质中未成对电子数目之间的近似关系为:
μ=0的物质具有反磁性,其中没有未成对的电子。
μ>
0的物质具有顺磁性,其中有未成对的电子。
由于内层电子发生了重新分布,自旋平行的未成对电子数目减少,所以同一中心离子形成的内轨型配合物的磁性比相应的外轨型配合物的磁性小。
⑷按照价键理论推测配合物结构和某些性质的基本步骤:
①由实验测得的磁矩算出未成对电子数;
②推测在形成配合物时中心离子的价电子分布情况和中心离子采取的轨道杂化类型;
③确定配合物中配键的类型,配合物是内轨型还是外轨型,解释配合物的相对稳定性。
9.1.4分子轨道理论
分子轨道理论强调分子的整体性,认为分子中的电子属于整个分子,因此它们不再局限在个别原子的原子轨道上运动,而是在整个分子的分子轨道上运动了。
在无机及分析化学课程的学习中,只要求了解分子轨道理论最基本的一些论点,了解什么是分子轨道,它怎样由原子轨道线性组合而成,σ和π分子轨道的形成。
要求能熟练写出第一、第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图和分子轨道表示式,并说明分子的成键情况、键级、键的强弱、分子的稳定性和磁性。
1.分子轨道理论的基本要点如下:
⑴分子中电子的运动遍及整个分子范围,其运动状态可用分子轨道来描述。
⑵分子轨道由原子轨道线性组合而成。
n个原子轨道可线性组合成n个分子轨道,有
个是能量比组合前的原子轨道能量低的成键分子轨道,有
个是能量比组合前的原子轨道能量高的反键分子轨道。
⑶原子轨道应符合能量近似原则、轨道最大重叠原则和对称性匹配原则,才能有效线性组合成分子轨道。
⑷分子中所有电子在分子轨道中的排布遵从原子轨道中电子排布的三原则,即能量最低原理、保里不相容原理和洪特规则。
2.原子轨道线性组合成分子轨道
原子轨道线性相加得到成键分子轨道,原子轨道线性相减得到反键分子轨道。
σ型分子轨道对键轴呈圆柱形对称,π型分子轨道则有一个通过键轴的反对称面。
3.分子轨道能级图
注意第二周期同核双原子分子(离子)的分子轨道能级图有二种情况:
在O2、F2分子轨道中:
<
=
在B2、C2、N2分子轨道中:
=
<
进入成键轨道上的电子使体系能量下降,对形成化学键有贡献,称为成键电子;
进入反键轨道上的电子,使体系能量升高,对成键有抵消作用。
如果成键电子数和反键电子数不能完全抵消,将构成σ键和π键。
在σ键和π键中都包括单电子键,双电子键和三电子键,这一点是与价键理论不同的。
键的牢固程度可用“键级”来定性衡量。
键级越大,键愈牢固,该分子愈稳定。
4.应用实例
⑴He2+分子离子
He2+分子离子中有3个电子,其分子轨道表示式为:
He2+[(σ1s)2(σ*1s)1]
键级=
He2+分子离子能够存在。
⑵Li2分子
Li2分子有6个电子,其分子轨道表示式为:
Li2[(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2]
键级=1。
气态Li2能稳定存在。
⑶O2-分子离子
O2-分子离子中有17个电子,其分子轨道表示式为:
O2-[KK(σ2s)2(σ*2s)2(
)2(
)2(
)1]
O2-能够存在,呈顺磁性。
用同样的方法可推得O2+、O2、O2-、O22-的分子轨道能级图、键级,并预测其稳定性、磁性。
9.2分子的极性
1.键的极性
共价键的极性取决于成键两原子间共享电子对有无偏移。
两元素之间电负性值相差越大,键的极性也越大。
2.分子的极性
分子的极性取决于整个分子的正、负电荷重心是否重合。
分子的极性与键的极性是二个不同概念,但又有联系。
极性分子必含有极性键,但含有极性键的分子不一定是极性分子。
双原子分子中:
分子的极性与键的极性一致。
多原子分子中:
分子的极性用偶极矩μ来衡量:
μ=q·
d,测定分子的偶极矩可以帮助推测其空间构型。
3.分子的极化
非极性分子在外电场的作用下,原来重合的正负电荷中心发生相对位移,分子发生变形,产生了诱导偶极,这一过程称为分子极化。
极性分子在外电场作用下,其固有偶极将按电场方向取向,同时亦发生变形,其偶极则为原来的固有偶极和诱导偶极之总和,分子的极性有所增强。
分子愈大,变形性也愈大。
分子的变形性大小用极化率来衡量。
显然分子和分子相互作用时,也会发生极化和变形。
9.2.2分子间作用力
分子间作用力包括色散力、诱导力和取向力。
分子间作用力没有方向性、饱和性,是一种短程力。
表9.1分子间作用力
类型
产生原因
本质
力的作
用范围
出现的场合
影响因素
色散力
分子内的电子、原子核不断运动造成正负电荷重心瞬间分离,产生瞬时偶极,并影响相邻分子,出现瞬间异极相邻状态,由此产生的作用力。
静电
引力
几百pm
一切分子之间
随分子间距增大迅速减小;
随分子变形性增大而增强;
随分子中电子数增多而增强;
随温度升高而增强。
诱导力
在极性分子的固有偶极影响下,使邻近的非极性分子正负电荷重心分离,产生诱导偶极,由此产生的作用力。
间距>
500pm时显著减弱
极性分子和非极性分子之间;
极性分子之间
随极性分子固有偶极增大而增加;
随分子间距增大而迅速减小;
随非极性分子变形性增大而增强。
取向力
极性分子固有偶极相互作用,同极相斥,异极相吸而转向,由此产生的作用力
随分子间距的增大迅速减小;
随极性分子固有偶极增大而增强;
随温度升高而减小
分子间作用力中以色散力最普遍、最重要。
在同类型分子中,如稀有气体、卤素、直链烃等,色散力与分子相对质量成正比。
分子间作用力影响共价化合物物理性质(熔点、沸点、熔化热、气化热、溶解度和粘度等)。
稀有气体He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn的熔点、沸点逐渐升高,是因为它们的分子依次增大,变形性增加,色散力也随之增强。
防毒面具中装载有与氯分子之间有较大作用力的载体,它能吸收毒气中的氯气,而空气中其余与载体分子作用力较弱的部分得以通过,从而起到防毒、净化空气的作用。
9.2.3氢键
氢键存在于与电负性大、半径较小的元素X相结合的H原子和另一电负性大、半径较小的元素Y原子之间。
X和Y一般为F、O、N等原子,可以相同可以不同。
氢键的本质是静电引力。
它具有方向性和饱和性,但其含义与共价键的方向性、饱和性不同。
氢键的键能与分子间作用力的能量数量级相同。
氢键的形成影响物质的性质。
分子间氢键的形成加强了分子间的相互作用,使沸点、熔点升高,溶液的密度和粘度增大。
分子间可形成众多氢键的多羟基化合物甘油、硫酸、磷酸等物质,通常为粘稠的液体。
分子内氢键的形成使沸点、熔点降低,不会使溶液的密度和粘度增大。
氢键的存在对生物体的影响至关重要。
9.3离子键理论
9.3.1离子键理论
1.离子键的形成
电负性很小的金属与电负性很大的非金属(一般Δχ>1.7)成键,生成离子型化合物。
例如:
氟化钙的形成:
2.离子键的特征
由正、负离子形成;
本质上是静电引力;
没有方向性;
没有饱和性。
离子晶体中没有单个分子,它们都是大分子。
3.离子的特征
⑴离子的电子构型
简单阴离子都具有稀有气体的8电子构型。
简单阳离子2、8电子稀有气体稳定构型的阳离子一般生成典型的离子晶体。
18、18+2和9~17非稀有气体电子构型的阳离子也有一定的稳定性,一般均生成过渡型离子晶体。
⑵离子半径
严格地说,离子半径是无法确定的。
但在晶体中,正负离子保持一定的核间平衡距离d,显示出离子有一定的大小。
因此可以把离子半径看成是一种接触半径,若已知一种离子的半径,可由d=r++r-求得另一种离子的半径。
离子半径之大小主要是由核电荷对核外电子吸引的强弱所决定的。
9.3.2典型的AB型离子晶体
三种典型的AB型离子晶体:
CsCl型、NaC
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