石墨烯的研究进展文档格式.docx

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这种结构使得石墨烯具有很高的热导率（5000W?

m-1?

K-1）[9]和很大的杨氏模量（1.0TPa）[1°

]。

石墨烯的理论比表面积高达2600m2/g[u]。

此外石墨烯还具有很高的光透射率（97.7%）。

石墨烯最大的特性是其电子运动速度达到光速的1/300，室温下的电子迁移率达15000cm2/（V*s）[12]，是目前已知材料中电子传导速率最快的。

石墨烯具有特殊的二维结构，使其具有室温量子隧道效应[13]、反常量子霍尔效应[12，14，15]、双极性电场效应[16]等一系列独特的电学性质。

石墨烯引起了人们的普遍关注[17-2°

]，成为继富勒烯、碳纳米管之后的又一研究热点。

近几年来，全球发表的石墨烯SCI论文几乎以指数增幅增长，并且出现了越来越多的具体研究方向[21]。

由于石墨烯的发展日新月异，本文综述了石墨烯的主要制备方法及其优缺点，并针对上述制备方法存在的问题，提出了一些见解和建议，概括了石墨烯在复合材料、微电子等领域的应用进展，并预测了其主要研究方向和发展趋势。

1石墨烯的制备

目前石墨烯的主要制备方法有微机械剥离法、化学剥离法、化学合成法、外延生长法、化学气相沉积法及电弧法。

1.1微机械剥离法

微机械剥离法是通过机械力来剥离石墨原料从而制备单层或者多层石墨烯的方法。

Geim等[3]用氧等离子体首先在1mm厚的高定向热解石墨（HOPG）表面刻蚀出宽20pm?

2mm、深5pm的微槽，然

后将其用光刻胶粘到玻璃衬底上，再用透明胶带反复撕揭以得到石墨烯微片，随后将粘有微片的玻璃放入丙酮中超声，由于范德华力或毛细管力，石墨烯会吸附到丙酮下面的硅片上。

他们用此法首先得到了单层石墨烯并研究了其电学性质。

JayaSena*[22]报道了一种制备多层石墨烯的机械剥离方法。

他们先将HOPG切割成较小的正方体，然后用固定在超声振动装置上的单晶金刚石来切割小块HOPG从而得到石墨烯，超声震动的应用减少了石墨烯的缺陷。

Pu等[23]用超临界COe剥离石墨来制备多层石墨烯，他们先将天然石墨粉放入高压容器中，然后通入CO2使容器压力达到10MPa,并加热容器使其温度为45°

C，此时石墨粉处于超临界CO2液体中，经过30min后CO2会扩散入石墨层间，降压时石墨层间的COe将快速膨胀，从而达到剥离石墨制备石墨烯的目的。

微机械剥离法过程简单，没有经过各种化学处理，可以制备高质量的石墨烯，可以用来很好地研究石墨烯的性质，石墨烯的发现也归功于该法，但不能得到大尺寸的石墨烯，而且石墨烯的层数很难控制，产量很低。

超声振动、超临界技术等物理手段的应用，可以避免手工操作的不稳定性，有望显著提高石墨烯的产量。

1.2化学剥离法

化学剥离法一般用氧化剂氧化、剥离石墨类材料（如石墨、碳纳米管、碳纤维）来制得石墨烯氧化物（GO），然后再用还原剂（如肼、还原性金属等）来还原GO以得到较高导电性的石墨烯。

石墨常用的氧化方法主要有3种：

Brodie法[24]、Hummers法[25]、Standenmaier法[6]。

GO的碳原子属于sp3杂化，因而GO的导电性较差。

Schniepp等[27]用浓盐酸等强氧化剂与鳞片石墨混合并密封反应，使鳞片石墨充分氧化，石墨片的层间和边沿生成大量含氧基团；

随后将产物抽滤、烘干后放入充满氩气的容器中；

通过迅速加热产物至1050C，使得片层间产生巨大压力，含氧基团生成将石墨片层剥离开；

剥离开的氧化石墨轴向膨胀500?

1000倍，表面积高达700?

1500m2/g。

Fan等[28]先采用Hummers法制得石墨烯氧化物（GO），通过超声破碎得到GO的剥离物，在GO溶液中加入铝粉得到被铝粉还原的石墨烯，加入盐酸溶液去除过剩的铝粉。

该法得到的石墨烯的体导电率为2.1X103S/m。

Jiao等[29]先将多壁碳纳米管置于高温空气中氧化，再将其放入有机溶液中超声以裂开碳纳米管，然后离心得到石墨烯纳米带。

石墨烯纳米带的产率约为碳纳米管质量的2%，且其边缘光滑，具有很高的导电率（5e2/h）和电子迁移率（1500cm2?

V-1?

s-1）。

SridhaR等[3"

将碳纤维放入过氧化氢溶液中氧化，并微波处理以加热并剥离碳纤维来制备石墨烯，然后加入肼并超声处理来去除含氧基团，最后利用过氧化氢溶液减少了石墨烯的过度氧化问题，并缩短了制备周期。

化学剥离法是当前可以宏观制备石墨烯的有效方法，在今后相当长的时间里仍将起着重要作用。

它可以容易地得到石墨烯氧化物，由于石墨烯氧化物中含有大量的羧基、羟基和环氧键等活性基团，可以利用多种化学反应对石墨烯进行功能化[31]。

功能化的石墨烯与许多溶剂、聚合物基体有较好的相容性，因而可以用来制作石墨烯^聚合物基复合材料。

但是，与其它方法制得的石墨烯相比，化学剥离法制得的石墨烯的导电性很差，这是因为此法得到的石墨烯表面含有大量的环氧基、羧基、羰基、羟基等基团。

此外，化学剥离法用到的许多试剂都具有毒性、强腐蚀性，成本较高，且不利于环境保护。

因而寻找无毒、价廉、强还原性的还原剂对于制备石墨烯有着积极的意义。

1.3化学合成法

化学合成法主要是以苯环或其他芳香体系为核，通过偶联反应使苯环上6个碳原子均被取代，然后相邻取代基之间脱氢形成新的芳香环，如此进行多步反应使芳香体系变大，从而合成具有较大平面结构的石墨烯。

Wang等[32]用该法制得了面积较大的石墨烯，并用紫外^可见吸收光谱对其进行了表征。

Choucair等[33]采用溶剂热法，先用乙醇和钠作为原料来制备中间物质，再通过中间物质的裂解、超声分散等处理得到了克量级的石墨烯，一定程度上解决了一般化学合成法所带来的环境污染问题。

化学合成法不采用石墨为原料，而是用各种芳烃类来制备石墨烯，不仅拓宽了石墨烯的制备途径，而且对研究石墨烯的化学形成过程和物理性质有着重要意义；

但是，该法反应步骤多，反应时间长，脱氢效率不高，容易造成结构缺陷，金属催化剂会造成环境污染。

1.4外延生长法

外延生长法的具体过程是：

通过加热Ni/SiC/Si基板，使SiC分解、生成碳原子并进入Ni层，随后伴随着基体的快速降温，碳原子会由于过饱和而在镍层的表面析出，生成石墨烯。

Juang等[34]先在碳化硅（SiC）基体上沉积一层镍（Ni），然后将其加热到750C，随后通过降温在镍层的表面生成石墨烯。

Berger等[35]通过真空石墨化在SiC单晶上生成了超薄的外延石墨烯，并利用标准毫微米刻蚀法将其刻成图案。

刻蚀的石墨烯图案显示出量子限域效应，4K时的相位相干长度大于1/um，电子迁移率为2.5cm2?

s-1。

Emtsev等[6]利用外延生长法在接近大气压力的氩气（AO条件下，在Si（0001）基体上得到了宽度为3pm、长度超过SOftm的单层石墨烯，该石墨烯在27K时的电子迁移率为2000cm2?

外延生长法用到的单晶SiC价格比较昂贵。

此外，外延生长法不能精确控制石墨烯的厚度，很难得到大尺寸、高均匀性的石墨烯，得到的石墨烯也很难进行转移。

外延生长法也可以称为SiC表面石墨化法。

为了得到结构可以控制的石墨烯，人们正在寻找更多的金属来作为模板，并提出了金属表面外延法的概念。

它是通过热循环法以富含C原子的钌、铷、铱等金属为模板，在金属原子的填隙中实现碳原子的层状生长，从而在金属表面生成一层石墨烯。

该法避免了单晶SiC的使用，降低了成本，还可以进一步控制石墨烯的结构。

1.5电弧法

电弧法的具体过程是：

将石墨电极置于充满氩气、氢气等气体的反应容器中，在两电极之间通电来激发出电弧，此时温度可以达到400CTC。

在这种条件下，石墨就会蒸发，并生成富勒烯、碳纳米管、石墨烯等物质。

通过调节催化剂和各气体成分的配比及含量，可以有效控制几种产物的相对产量。

Wang等[37]在空气中利用电弧蒸发阳极石墨棒制得了石墨烯，石墨烯的尺寸为100?

200nm，层数为2?

10;

并且发现石墨烯的产量与空气的压力有重要关系，高压有利于石墨烯的形成，而低压导致碳纳米管等物质的生成。

Li等[38]在氦气（He）和氨气（NHJ气氛下通过纯石墨电极间的直流电弧放电制得了N型掺杂石墨烯。

该法得到的石墨烯的层数为2?

6，尺寸为100?

200nm。

通过改变气氛中NH3的含量可以得到不同氮含量的N型掺杂石墨烯。

Wu等[39]首先用Hummers法将石墨制成石墨烯氧化物，然后将GO放入阳极石墨棒中用氢电弧放电来剥离、还原GO，最后将还原后的GO在有机溶剂中超声并离心后得到了石墨烯。

该法得到的石墨烯具有很高的导电率（?

2X103S/cm，601°

C），高于氩弧放电法得到的石墨烯（?

2X102S/cm，525C）和传统热剥离法得到的石墨烯（?

80S/cm，507°

C）。

研究者用电弧法在1990年制备出富勒烯，1991年制备出碳纳米管。

现在电弧法广泛用来生产富勒烯、碳纳米管等物质。

电弧法在技术上比较简单，还可以方便地得到掺杂石墨烯，但制得的石墨烯中常含有其它碳材料，很难得到高纯度石墨烯。

此外，该方法反应消耗能量太大，而且制得的石墨烯一般为多层，尺寸也较小。

对电弧炉装置进行结构改造，控制电弧炉的各种反应参数，并在电弧法的基础上综合利用其它方法，对大规模制备高质量的石墨烯有着重要意义。

1.6化学气相沉积法

化学气相沉积法（CVD）常用来制备薄膜，一般是将过渡金属晶体基体置于碳氢化合物等气体混合物中加热，以催化裂解碳氢化合物来生成碳原子，最后通过降温在金属基体上形成石墨烯。

Obraztsov等[4。

]利用CVD法通过DC放电激活氢气和甲烷从而在Ni基体上制得了多层石墨烯，并利用Raman光谱和扫描隧道电子显微镜（STM）表征石墨烯的厚度（1.5士0.5）nm,认为石墨烯的褶皱是由于Ni与石墨烯间热膨胀系数的不同所造成的。

Juang等[41]利用CVD法在Ni箔上制得了厘米尺寸的石墨烯，并通过卷对卷技术将石墨烯转移到了聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）上，而且认为控制冷却速度不能很好地控制石墨烯的层数。

Chen等[42]直接在Ni粉上利用CVD法制得了石墨烯，并通过FeC^/HC1来去除Ni粉以得到纯的石墨烯，石墨烯的产量为Ni质量的2.5%。

Li等[43]利用低压CVD法以甲烷为前驱体于1035C在铜箔上制备出尺寸为0.5mm的石墨烯。

扫描电镜（SEM）分析表明，大部分区域为单晶向，偶然出现2个晶向；

Raman光谱分析表明，石墨烯主要为单层膜且具有很少的缺陷；

场效应晶

体管测试表明，石墨烯在室温下的电子迁移率为4000cm2?

V-1?

s^1。

对于化学气相沉积法，各气体的含量、退火温度、反应温度、加热时间、降温速率等对石墨烯的制备有着重要的影响。

化学气相沉积法可以大面积制备结构良好的石墨烯，较好地转移石墨烯，能满足规模化生产高质量石墨烯的要求，有利于石墨烯的工业化生产。

但是，CVD法制备石墨烯刚刚兴起，还很不完善，将来的工作重点在于：

①控制上述因素，制备层数、面积可控且结构均匀的石墨烯，并继续探索一种更加简单有效的石墨烯转移技术；

②进一步探讨石墨烯的生成机理，为石墨烯的大规模制备、应用奠定基础通过改变气体等成分来制备掺杂石墨烯，进一步拓宽石墨烯在半导体产业中的应用。

2石墨烯的应用

石墨烯以其独特的结构和优异的性能，在复合材料、微电子、光学、能源、生物医学等领域有广阔的应用前景。

2.1复合材料

石墨烯具有独特的物理、化学和力学性能。

石墨烯的加入可以显著提高复合材料的多功能性和加工性能，因而它在导电高分子材料、多功能复合材料、高强度多孔陶瓷材料等领域有着广泛的应用。

Stankovich等[44]首先制备了石墨烯^聚苯乙烯导电复合材料。

他们先将苯基异氰酸酯功能化的石墨烯均匀地分散到聚苯乙烯基体中，然后用二甲肼还原，恢复了石墨烯的本征导电性，其导电临界含量仅为0.1%。

Ramanathan等[45]系统研究了功能化石墨烯^聚合物复合材料的性能，发现石墨烯的加入可以使聚甲基丙烯酸甲酯的模量、强度、玻璃化转变温度和热分解温度大幅度提高。

Wang等[46]先用Hummers方法制备了GO,然后采用溶剂交换法制备了均匀的GO二甲亚砜（DMSO）溶液，该溶液可以稳定存在几周，质量浓度可以达到1mg/mL;

最后将OPBI加入到GO二甲亚砜溶液中，并采用浇铸的方法制得了GO/OPBI复合物。

X射线衍射发现GO独立分散在OPBI基体中。

SEM分析表明GO层自发地平行排列于复合物薄膜的表面。

与纯的OPBI相比，GO质量含量为0.3%的GO/OPBI复合物的杨氏模量增加了17%，拉伸强度增加了33%,韧性增加了88%。

2.2微电子领域

石墨烯在电场下依然具有很高的载流子迁移率，载流子的迁移速率受温度及化学掺杂的影响很小，载流子在室温下可以表现出弹道运输的形式。

因而，利用石墨烯来制备弹道输运晶体管吸引了大批科学家的兴趣，研究表明石墨烯可能是制备金属晶体管的最好材料。

高的费米速度和低的电阻接触大大缩短了转换时间，因此石墨烯可以应用到高频转换晶体管。

石墨烯高度稳定，即使被切成1nm宽的元件，导电性也很好，可能最终会替代硅。

可以把石墨烯作为基底材料来制备尺寸不到一个分子大小的单电子晶体管，它可在室温下工作。

Li等[47]制得了聚间亚苯亚乙烯衍生物（PmPV）功能化

的石墨烯带，并发现该纳米带的宽度在50?

10nm时具有多种形态和结构，石墨烯纳米带的宽度在10nm以下时，呈现出明显的半导体性质。

他们利用该纳米带制备了基于石墨烯的场效应晶体管（FET），其室温下的开关比可达107。

Lin等[48]发现了截止频率为100GHz的射频石墨烯晶体管（栅长为240nm），其频率高于迄今所有的石墨烯晶体管和Si金属氧化物半导体（MOS）场效应晶体管。

2.3光学领域

好的非线性光学材料通常具有大的偶极矩和n体系等特点，而石墨烯的结构特征正好符合这些要求，因而有望应用于特种光学器件领域。

Chen等[49]制得了由强吸光基团（如卟啉）修饰的石墨烯材料。

它是比匕。

更加优秀的非线性光学纳米杂化材料，而且具有优良的稳定性和溶液可处理性，可望应用于特种光学器件领域。

21^等[5"

用酞菁锌（PcZn）通过酰胺化反应来功能化可溶性的GO制得了GO^PcZn复合物，并且用X射线光电子能谱（XPS）和X射线红外光谱证实了GO与PcZn之间酰胺基的存在。

与PcZn相比，GO-PcZn复合物表现出明显的童光淬灭效应，在532nm和1064nm处，表现出更大的非线性光学消光系数和光限幅性能。

2.4能源领域

石墨烯在能源转化和储存方面有着广阔的应用前景[51]。

在能源转化方面，石墨烯具有高导电性、大比表面积等性质，可以作为燃料电池催化剂的载体，将铂等金属粒子沉积到石墨烯片层上，使其具有更好的催化活性；

碳纳米材料具有较高的比容量和较好的循环特性，在锂电子电池中使用石墨烯，有望提高负极材料的比容量和功能充放电性能；

室温下石墨烯呈现金属性，并具有高比表面积、高载流子迁移率等特点，石墨烯和单晶硅组成的肖特基结太阳能电池有着良好的光伏性能，实验室已制备出全碳的太阳能电池；

此外，石墨烯还有良好的力学强度、光透过率和柔韧性，石墨烯和碳纳米管的杂化物有望取代氧化铟锡（ITO）用作太阳能电池的透明电极。

在能源储存方面，石墨烯具有巨大的比表面积，被期望用来制备超级电容器，以获得较大的能量存储密度。

Wang等[52]利用石墨烯每复合材料来制作锂离子电池，电化学测试表明该复合材料在超过700次循环后仍然具有很强的放电能力（708mAh/g）。

〇。

等[53]分别在低温空气、高温氮气中通过热剥离石墨氧化物制得了石墨烯，并发现它们在KOH电解质溶液中的单位电容分别为230F/g、100F/g，而且它们在无水EC/DEC电解质中的单位电容分别为73F/g、36F/g。

Wang等[54]采用原位聚合法制备了聚苯胺-石墨烯复合材料，并用其来制造超级电容器，电压为。

?

。

.45V时（200mA/g）的充放电测试表明该材料具有很高的比电容（531F/g）。

2.5生物医学

石墨烯具有比表面积大、电导率高等优点，为电子传输提供了二维环境，使其成为电化学生物传感器的理想材料，用以检测各种生物分子。

石墨烯和喜树碱类等物质制备的复合物具有良好的水溶性、比其它药物载体更大的药物吸附

量，因而在药物控制释放领域具有广阔的前景。

Liu等[55]首先制备了具有生物相容性的聚乙二醇功能化的石墨烯，使石墨烯具有很好的水溶性，并且能够在血浆等生理环境下保持稳定分散，然后利用nn相互作用首次成功地将抗肿瘤药物喜树碱衍生物（SN38）负载到石墨烯上，开启了石墨烯在生物医药方面的应用研究。

Hu*[56]制得了氧化石墨烯纸，并证明了该石墨烯材料可以抑制大肠杆菌的生长并具有较低的细胞毒性。

界3!

^等[57]先用Hummers法制得了GO，并将石墨烯溶液与壳聚糖（CS）混合反应以得到石墨烯/壳聚糖复合材料，随后再将石墨烯/壳聚糖溶液涂覆于玻碳电极上用来检测多巴胺，其线性范围为5?

10卩11101/1。

多巴胺和石墨烯表面的nn交互作用可以加速电荷的转移，从而减弱抗坏血酸对石墨烯功能化的电极的氧化作用。

与碳纳米管功能化的电极相比，由于石墨烯独特的二维结构和优异的电学性质，石墨烯功能化的电极表现出更优良的电化学性质。

3结语

石墨烯作为碳纳米材料中的一个新成员，以其独特的结构和优异的物理性质受到了日益广泛的关注。

目前世界各国都非常重视石墨烯的物理性质和应用研究，中国科学院等也在积极投入之中。

石墨烯的制备方法又可以分为"

自上而下法"

和"

自下而上"

法。

"

自上而下"

法是通过剥离石墨原料来制备石墨烯层，包括微机械剥离法、化学剥离法、电弧法。

自下而上"

法是通过碳原子的重新排列来合成石墨烯，包括化学合成法、外延生长法和化学气相沉积法。

化学合成法对探究石墨烯的形成机理有着重要作用，化学剥离法是当前宏观制备石墨烯的最有效方法，在今后相当长的时间里仍将起着重要作用，但是目前化学气相沉积法以其优越性正受到人们越来越多的关注，有望在将来占据主导地位。

石墨烯类在复合材料中已经得到了大量应用，对提高复合材料的多功能性具有重要作用。

发展可再生能源已经成为世界普遍关注的问题，石墨烯有望在能源转化和储存方面得到广泛应用。

用石墨烯制造微型晶体管将能大幅度提升计算机的运算速度，使其在微电子领域极具应用潜力。

今后人们的工作重点将集中在以下3个方面：

（1）探索操作简单、缺陷少、产量高、成本低廉的石墨烯制备方法，并实现对石墨烯的可控制备，解决好石墨烯的结构和物性的调控等问题；

2）积极探究石墨烯的生长机制，深入研究石墨烯的各种物性，弄清其性能与结构之间的关系，对石墨烯进行有效的掺杂和化学修饰功能化；

（3）通过对石墨烯材料一系列重要物性的探测，来设计和开发新型超高性能的石墨烯器件，真正实现石墨烯类材料的应用。

毫无疑问，石墨烯的进一步研究将会深刻改变人们的观念与生活方式。

参考文献

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