交联对弹性乳液涂膜性能的影响.docx
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交联对弹性乳液涂膜性能的影响.docx
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交联对弹性乳液涂膜性能的影响
毕业设计(论文)
题目:
交联对弹性乳液涂膜性能的影响
子题:
专业:
材料化学指导教师:
XXX
学生姓名:
XXX班级-学号:
XXXXX-XX
20XX年X月
XXXX大学本科毕业设计(论文)
交联对弹性乳液涂膜性能的影响
Effectofcross-linkonpropertiesofelasticlatexfilm
设计(论文)完成日期20XX年X月X日
学院:
XXXX学院
专业:
材料化学
学生姓名:
XXX
班级学号:
XXXXXX
指导教师:
XXX
评阅教师:
20XX年X月
摘要
聚丙烯酸酯类乳液的研究与应用近年来得到了很大的发展,具有极高的装饰性和优良的耐气候性、耐汽水性、耐酸碱性以及丰满度和光泽度。
聚丙烯酸酯乳液是主要的成膜物质之一,被广泛应用于建筑用的外墙涂料中。
但是由于其本身存在着高温变黏失强的缺点,从而影响了其在建筑涂料中的应用。
本论文研究的主要目的是选用不同的交联剂测试其对乳液性能有何种影响。
本文采用预乳化半连续结合单体滴加为聚合工艺,以甲基丙烯酸甲酯为硬单体,丙烯酸丁酯为软单体,丙烯酸为功能单体,单体Ⅲ为交联单体,乳化剂A和乳化剂C为阴离子型乳化剂,OP-10为非离子型乳化剂,两种类型的乳化剂进行复配作为本论文的乳化剂体系,以过硫酸铵为引发剂制备丙烯酸酯弹性乳液。
本论文考察了聚合反应温度、乳化剂的选择及用量、引发剂用量、软硬单体比、交联单体用量对乳液及漆膜性能的影响。
结果表明:
采用预乳化半连续法结合单体滴加为聚合工艺,聚合反应温度为80℃,乳化剂用量为3.0%,引发剂用量为0.45%,软硬单体比为2.6:
1,交联单体用量为2.4%时,固含量高,吸水率和凝胶率最低,制备的乳液各项性能最好,测得其涂膜拉伸强度为1.32MPa,断裂伸长率为331.78%。
关键词:
交联;丙烯酸酯;乳液聚合;弹性涂料
Abstract
ResearchandApplicationofpolyacrylateemulsioninrecentyearshasbeengreatlydeveloped,andhasahighdecorativeandexcellentweatherresistance,resistancetosoftdrinks,acidandalkaliresistance,aswellasfullnessandgloss.Polyacrylateemulsionisoneofthemainfilm-formingmaterial,iswidelyusedinbuildingtheexteriorpaint.However,duetoitsinherenthightemperaturevariableviscositylossoftheshortcomings,thusaffectingitsapplicationinthearchitecturalcoatings.Themainpurposeofthisthesisisthechoiceofdifferentcross-linkingagenttotestwhateffectontheemulsion.
Inthispaper,pre-emulsifiedsemi-continuouscombinationofmonomersdropwisepolymerizationprocess,hardmonomersmethylmethacrylate,butylacrylateassoftmonomer,acrylicacidasfunctionalmonomer,monomerIIIcross-linkedsingle-body,emulsifiersAandCofemulsifierforanionicemulsifierOP-10non-ionicemulsifier,twotypesofemulsifiercompoundemulsifiersystemofthispaper,usingammoniumpersulfateastheinitiatorpreparationflexiblelatexacrylic.Inthisthesisexaminestheselectionandusageofthepolymerizationtemperature,emulsifiers,initiatordosage,softandhardmonomers,cross-linkingmonomeremulsionandfilmproperties.
Theresultsshowedthat:
emulsifiedsemi-continuouscombinationofmonomersdropwisepolymerizationprocess,polymerizationtemperatureof80°C,theamountofemulsifieris3.0%,theinitiatorconcentrationof0.45%,hardandsoftmonomerratioof2.6:
1,aclinkedmonomerwas2.4%,thehighsolidcontent,waterabsorptionandgelthelowestrateofthepreparedemulsionofthebestperformance,measureditscoatingtensilestrengthof1.32MPa,theelongationatbreakof331.78%.
KeyWords:
Cross-linking;Acrylate;Polymerization;Elasticcoating
第一章文献综述
涂料是涂于物体表面能够形成具有保护、装饰或特殊性能(如绝缘、防腐、防锈、防霉、耐热、标志等)的固态涂膜的一类液体或固体材料的总称。
涂料的主要成分有:
成膜物质(包括油脂、天然树脂和合成树脂等)、助剂(如流平剂、消泡剂、润湿剂等)、颜料(有着色颜料如钛白粉,有填料如碳酸钙、滑石粉)、溶剂(包括烃类、醇类、醚类、酮类和酯类等溶剂)。
根据涂料中使用的主要成膜物质可将涂料分为油性涂料、纤维涂料、合成涂料和无机涂料四大类;按涂料产品形态分为有溶剂型、无溶剂型、分散型、水乳型及粉末型;按涂料或漆膜性状可分溶液、乳胶、溶胶、粉末、有光、消光和多彩美术涂料等几类。
涂料工业虽然属于近代工业,但涂料本身却有着悠久的历史。
涂料最早应用于史前时代,我国最早是用桐油和生漆制作涂料,距今已有4000多年的历史,而早在秦朝,兵马俑就使用了彩色的涂料,还有唐三彩等都是典型的代表,埃及也使用阿拉伯胶和蛋白等原料来制备色漆,用于装饰[1]。
传统的溶剂型涂料中溶剂的含量常在40%以上,有的涂料如硝基漆在施工时的溶剂含量可高达80%以上,而汽车涂装的溶剂性金属色漆溶剂含量高达85%,这些挥发性有机化合物进入大气之后,会造成环境的严重污染。
挥发性有机物在太阳光的作用下会发生许多化学反应,形成毒性更大的二次污染物。
由这些氮氧化合物、烃类化合物及光学反应的中间产物等所组成的化合物对环境现象日益突出,对人类健康的影响已引起了人们的极大重视[2]。
伴随着经济的发展,涂料工业作为环境污染的主要来源之一,如何充分利用和吸收高新技术已成为发展趋势。
二十世界八十年代国际环保法颁布后,发达国家先后在能源、资源、生态等方面提出了相应的三大前提和四大原则,涂料工业也有了质的飞跃[3]。
所谓的水性涂料是指以水作为溶剂或者分散介质的涂料体系,其包括水乳型和水分散型涂料[4]。
水性涂料之所以得到了快速发展,得益于它使用了资源丰富的水作为溶剂,并且安全方便简单。
乳液涂料在水性涂料中占有主要地位,据不完全统计,在一些发达国家中,乳胶用量在建筑涂料中的用料在九成以上。
由于我们科技水平等的限制,水性涂料的研究和开发利用比发达国家万很多,导致其在我国涂料总产量的比重很小,而且在规模和质量上都与其他国家存在着很大的差距,所以,大力发展涂料工业尤其是水性涂料将是以后的大趋势[5]。
因此,如何改进和提升水性涂料的性能,特别是开发多功能、高性能且兼备有机和无机性能的乳胶涂料品种,正是我国涂料行业面临的主要问题,这也是我国涂料行业将来的大的发展趋势。
伴随着经济的发展,乳液涂料是水性涂料中最为重要的一种,因其对环境友好而逐渐地代替溶剂型涂料。
目前应用最多的主要是丙烯酸酯类共聚物,由于其具有优越的弹性、粘结力强、耐磨性和耐低温性、耐水耐碱性、原料来源非常广泛、容易合成、基本上无毒和无环境污染等特点,被广泛的应用于乳液聚合中[6]。
由于聚丙烯酸酯乳液强度较低、吸水率高及其受本身热塑性的限制,其在涂料方面的应用就会受到一定的影响。
1.1乳液聚合理论基础
1.1.1乳液聚合
乳液聚合:
是指在乳化剂、引发剂和机械搅拌作用下,分散形成乳状液而进行的聚合反应。
反应体系主要是由单体、水、乳化剂和水溶性引发剂四个基本组成部分组成[7]。
1.1.2乳液聚合特点
乳液聚合相比于其他聚合,有以下6个优点:
(1)聚合反应速度快,分子量高;
(2)聚合热易扩散,聚合反应温度易控制;
(3)聚合体系即使在反应后期粘度也很低,因而也适于制备高粘性的聚合物;
(4)用水作介质,生产安全及减少环境污染;
(5)可直接以乳液形式使用;
(6)可同时实现高聚合速率和高分子量;
在自由基本体聚合过程中,提高聚合速率的因素往往会导致产物分子量下降。
此外,乳液体系的粘度低,易于传热和混合,生产容易控制,所得胶乳可直接使用,残余单体容易除去。
乳液聚合有其独特的优点也有其自身的缺点,如产物需要过滤、调pH值等一系列后处理工序,这就增加了成本。
再者乳化剂很难完全除净,就会导致产物的电性能、耐水性的下降。
分散介质水的存在减少了乳液聚合反应容器的有效容积量,降低了容器的利用率。
但是,由于乳液聚合本身有许多不可多得的优点,故使其应用范围越来越广[8]。
1.1.3乳液聚合组成与作用
(1)单体:
硬单体、软单体、功能单体、交联单体;
(2)水;
(3)引发体系;
引发剂在乳液聚合中占有非常重要的地位,其种类和用量等直接和产品的性能还有质量挂钩。
我们常用的引发剂按机理的不同分为四类,其中在乳液聚合中常用的为自由基聚合引发剂[9]。
引发剂的用量不仅影响反应速率和分子量,引发剂用量过低,则单体的转化率就低,引发剂用量过大时,容易使乳液聚合过程的稳定性降低。
引发剂分解的速率随温度升高而增加,一般情况下半衰期随温度升高而变短,因此温度控制对乳液聚合很重要。
(4)乳化剂
乳化剂是可使两种互不相溶的液体中的任何一种乳化成0.1-10μm的液体微滴,均匀稳定的分散在另一种液体体系中的物质。
乳化机理是降低被乳化的两种液体的表面张力,阻止液体间的相互凝结。
乳化剂按其种类可划分为四种:
阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型,而本论文以乳化剂A和乳化剂C为阴离子型乳化剂,OP-10为非离子型乳化剂,两种类型的乳化剂进行复配作为本论文的乳化剂体系。
1.1.4乳液聚合机理
根据Harkins理论,按照反应机理可以将乳液聚合分为四个主要的阶段:
阶段Ⅰ--乳化剂和单体的分散阶段;阶段Ⅱ--乳液中乳胶粒生成阶段;阶段Ⅲ--乳胶粒迅速增长阶段;阶段Ⅳ--聚合反应完成阶段。
(1)阶段Ⅰ(分散阶段)
在分散阶段,主要考虑乳化剂和单体的存在形式,其中,乳化剂分子以三种形式存在,一是:
乳化剂溶解在水相中以单分子乳化剂的形式存在;二是:
乳化剂分子在体系中以胶束的形式存在;三是:
乳化剂分子吸附在单体珠滴的表面上。
相比之下,加入体系中的单体也有三个存在形式,一是:
单体分散成单体珠滴,以液滴形式存在中;二是:
单体以单分子形式溶解在水相中;三是:
单体被增溶在胶束中,外面包裹着乳化剂[10]。
值得注意的是,在乳化剂和单体分散的过程中,一定要用搅拌器进行适度的搅拌,如果不进行搅拌或者搅拌的强度不够,小的单体液滴就会相互吸引,从而聚结成较大的单体液滴,这就是由于没有进行适度的搅拌,液滴分散不均而导致分层[11]。
(2)阶段Ⅱ(乳胶粒生成阶段)
在体系中加入水溶性的引发剂,在反应温度下,引发剂在水相中分散出自由基并扩散到胶束中以及单体液滴中。
扩散进单体液滴中的自由基,就在单体液滴内进行引发聚合,但是由于单体液滴的数目过少,约每一百万个胶束才会有一个单体液滴。
故自由基向胶束扩散的机率会比向单体液滴扩散的机率大很多,所以,在一般情况下,绝大部分自由基都会进入胶束内部。
聚合反应主要发生在乳胶粒中,在这一阶段中,单体在乳胶粒、水相和单体液滴之间建立起来了动态平衡。
在次阶段,乳化剂分子有四个去向,一是胶束乳化剂;二是以单分子形式溶解在水相;三是吸附在单体液滴表面上;四是吸附在乳胶粒表面上,并在它们之间也建立起了动态平衡。
(3)阶段Ⅲ(乳胶粒长大阶段)
在阶段Ⅲ中,胶束不再存在,乳化剂分子的存在方式变为三种,即溶解于水相中、被吸附在乳胶粒表面上和吸附在单体珠滴表面上。
这三种乳化剂分子仍处于动态平衡状态。
在反应区,单体在乳胶粒中不断的被消耗掉,单体的平衡不断沿单体珠滴-水相-乳胶粒的方向移动,使得单体液滴中的单体分子逐渐减少,甚至消失。
由胶束消耗尽到单体液滴消失的这段时间间隔被称为乳胶粒长大阶段。
(4)阶段Ⅳ(聚合反应完成阶段)
在阶段Ⅳ中,胶束和单体液滴都消失了。
这时只有两个相存在,即乳胶粒和水相。
由于单体被消耗掉而不再被补充,这就使得乳胶粒中的聚合物浓度越来越大,粘度随之增加。
此阶段中还会出现一种现象,随着转化率的提高,在反应区中,乳胶粒子内的单体浓度会变得越来越低,反应速率却没有降低,反而增大,这种现象被称作凝胶效应。
1.1.5乳液聚合方法
乳液聚合的历史至今已有80余年,目前,除了常规方法以外,还有核壳乳液聚合、无皂乳液聚合、微乳液聚合、细乳液聚合和反相乳液聚合其他乳液聚合等多种技术,在聚合方法中占有举足轻重的地位。
为了提高乳液聚合的稳定性,通常会在乳液聚合时采用单体预乳化工艺。
即在反应釜中,通过搅拌的方式将乳化剂溶解在去离子水中,再将单体缓慢加入的同时提高转速,充分搅拌制得单体预乳化液,然后再将预乳化液按照设计好的实验工艺加入到反应体系中,本论文就是采用的这种方法。
1.1.5.1核壳乳液聚合
核壳乳液聚合法因具有乳液稳定性更好、粒径分布窄、易控制等优点,在乳胶粒子设计及制备各种功能性胶乳方面具有重要作用,是制备高固含量的乳液及具有核壳结构乳液的最常见最简便的方法。
核壳乳液聚合是先将少量单体按一般乳液聚合法制得种子胶乳,然后将少量种子胶乳,加入正式乳液聚合的配方中种子胶乳粒子将被单体所溶胀并吸附水相中产生的自由基而引发聚合,逐步使粒子增大。
大多数在乳液聚合领域里的工作者认为,乳胶粒子内部是均匀的,聚合反应发生在乳胶粒中的各处。
在乳胶粒的中心附近是一个富聚合物的核,核的外围被许多死聚物链和活聚物链包围,而这个核又被外面的壳包围,壳的外层是乳化剂,被乳化剂所溶胀,在乳胶粒子的电子显微镜照片上可以清楚的观察到这一结构。
在种子乳液聚合中,乳化剂一定要限量加入,防止新胶束和新乳胶粒子形成一个乳胶粒子内可能存在多个自由基,容易引起凝胶效应。
核壳乳液聚合分为间歇法、溶胀法、半连续法、连续法四类,其中间歇法操作简单,就是将乳液、引发剂、乳化剂等全部加入到反应容器中进行反应;溶胀法就是单体加入到乳液中溶胀一段时间在进行反应;半连续法就是先将乳化剂等加入到反应容器中进行反应,然后加入引发剂,最后滴加单体;连续法就是将引发剂和单体滴加到乳液中,然后混合之后再滴加到含有引发剂的水中进行聚合反应[12]。
种子乳液聚合在防震材料、增韧材料、阻尼材料、涂料、电子、生物技术和医药载体等方面具有重要作用。
1.1.5.2无皂乳液聚合
无皂乳液聚合区别于传统的乳液聚合,是基于传统的方法上上发展起来的一项新的聚合反应方法,这种方法是在反应过程中不加或稍加乳化剂进行乳液聚合。
在反应过程中,引发剂引发水相中的单体分子进行聚合反应,因此,反应中链的增强非常迅速,当超过水相中的临界条件之后,便析出沉淀形成最初的乳胶粒子,但是乳胶粒子之间的静电排斥力不能让其稳定,原因是乳胶粒子表面电荷的密度很低,反而促使粒子聚集,直至形成稳定的乳胶粒子进行增长反应。
由于现在科技的发展,无皂乳液聚合克服了传统乳液聚合的弊端,因此,无皂乳液聚合越来越得到人们的关注[13]。
1.1.5.3微乳液聚合
微乳液是由油、水、乳化剂和助乳化剂组成的各向同性、热力学稳定的透明或半透明胶体分散体系,微乳液聚合就是以微乳液为介质开发出来的新的一种乳液聚合方法。
自由基产生的速率较低(引发剂浓度或反应温度较低)时,微乳液聚合有明显的恒速期[14]。
微乳液聚合又分为反相微乳液聚合、正相微乳液聚合、双连续相微乳液聚合和WinsorI型微乳液聚合。
通过对微乳液体系的改进,微乳液聚合可以在多孔材料的制备、包覆无机粒子的制备、酶催化聚合、功能材料的制备等方面得到广泛应用。
1.1.5.4细乳液聚合
细乳液是指在高剪切力作用下形成的分散的、稳定的、大小介于50~500nm之间的微小液滴,液滴内包含单体、水、乳化剂、助乳化剂和引发剂等成分,聚合在微小液滴内进行,因此称为细乳液聚合。
它既保留了常规乳液聚合的优点(高聚合速度、高分子质量、易散热和低黏度),又具有独特的特点,拓展了乳液聚合的应用范围,特别适用于高疏水性单体和杂混体系,制备多种多样的聚合物分散体[15]。
细乳液聚合特别适用于如下几个应用领域:
(1)无机/聚合物杂化材料的制备;
(2)活性/可控自由基的乳液聚合;
(3)两性嵌段共聚物的制备;
1.1.5.5反相乳液聚合
反相乳液聚合是用非极性液体,如烃类溶剂等为连续相,聚合单体溶于水,然后借助乳化剂分散于油相中,形成“油包水”(W/O)型乳液而进行的聚合。
反相乳液的成核机理主要有使用油溶性引发剂的胶束成核机理和使用水溶性引发剂的单体液滴均相成核机理[16]。
反相乳液聚合的分散相不是纯单体而是单体的水溶液,在制备聚苯胺、增调剂、造纸工业、石油开采都得到了广泛应用。
反相乳液聚合具有广阔的发展前景,引起了国内外高分子学者的高度重视[17]。
1.1.5.6其他乳液聚合
区别于以上的几种聚合方法,有一种辐射乳液聚合。
辐射乳液聚合就是用微波辐射方法使乳液进行聚合反应,现在研究的很热门,原因就是它代替了常规加热的方法,可以内部加热,并且具有节能和体系易控制等优点。
而我们使用的微波辐射主要为超声波,通过超声波把能量传递给乳液。
值得一提的是,超声波可以通过介质向地面八方传播,产生超声空化现象。
伴随着这种现象有一些特殊的物理和化学效应,而这种效应可以为乳液聚合提供极为特殊的反应场所[18]。
由于21世纪环保节能的问题越来越引起人们的重视,如何开发和利用清洁节能无污染的辐射乳液聚合成为了研究的热点。
在今后乳液聚合的研究和开发中,如何利用辐射代替常规的加热方式,将是此种聚合方法发展的趋势[19]。
但是由于我国经济的发展水平的影响,将其大规模的应用到工业生产中,还会有很多需要解决的问题。
1.1.6乳液成膜原理
聚合物乳液只有在成膜之后才能体现出其应用性能,如对基材的保护作用装饰作用等。
乳胶涂料的成膜机理和溶剂型的成膜机理不同,溶剂型的是溶剂挥发成膜,而乳胶涂料中,聚合物乳液则是以缠绕的方式在乳胶粒子中成膜,乳胶粒子通过乳化剂来保持粒子的稳定性。
聚合物乳液的成膜过程可以分为三个阶段,即水的挥发、乳胶粒子的变形和粒子进一步合并[20]。
1.1.7乳液聚合的发展趋势
乳液聚合的应用已经非常广泛,主要分为三个方面:
一是聚合后分离成胶状或粉状固体产品,二是乳液涂料和胶粘剂,三是微粒用作颜料、粒子标样、非常免疫试剂的载体等。
其中,乳液涂料已成为乳液制品最重要的组成部分之一,将来占有的比重将会越来越大[21]。
随着科技的高速发展,带给环境的伤害越来越大,保护环境已经刻不容缓,而环境和健康作为人类现在最重要的主题,所以如何创造一个舒适健康的生活环境和经济发展环境,所有的国家都在对污染的控制力度逐步加大和严格化。
而通过乳液聚合生产的乳液制品和涂料正好顺应这个大趋势,之后将有很大的发展空间和研究空间。
1.2交联理论基础
1.2.1交联改性
所谓交联改性,就是在树脂的合成中,加入一种活性组分,通过交联反应,使线型大分子成为部份网状结构的大分子,从而提高树脂的性能,使其具有较好的耐水性、耐溶剂性等。
交联过程,工艺上常称为“固化”[22]。
1.2.2交联的划分
交联是一种化学反应过程,化学、光、热、辐射等都可引发交联反应。
其种类很多,划分的方法也各不相同,本文按照其温度的区别将其分成高温交联法和室温交联法,其中,高温交联法又分为内交联型和外交联型,室稳交联法又分为单组分室温交联和双组分及多组分室温交联,下面逐一介绍。
1.2.2.1高温交联法
(1)内交联型
内交联也叫自交联,即是大分子内部相互间的交联,含有二个以上官能团的活性单体,与常用丙烯酸酯类单体共聚,所得到的共聚物乳液借助于表面活性剂的作用能稳定存在,当涂饰成膜时随着水分的挥发,未反应的活性基团间发生交联反应,使线型高分子转变成网状型的大分子膜[23]。
内交联法的化学改性,没有苛刻的反应条件限制,常温下反应就能发生,而在较高温度(80℃)下,反应就能快速进行。
内交联法的另一特点是,体系中不需要添加任何助剂,适合于这类方法的活性单体主要为丙烯酰胺及其衍生物。
(2)外交联型
外交联型乳液是通过外加交联剂而进行交联的一种方式,也称间隙交联。
交联剂可以是小分子化合物,也可以是其它类型的树脂。
如在乳液聚合过程中引人环氧树脂,环氧树脂均匀地分布在聚台物中,经烘烤固化后,环氧树脂与聚合树脂交织在一起,形成网状网络结构(IPN)。
交联反应在一定条件下进行,有时需添加反应助剂。
外交联型丙烯酰酯共聚物,常含有丙烯酸羟烷酯单体。
此外,外交联型丙烯酸树脂的交联组分,要求是水溶性或水乳化的。
1.2.2.2室温交联法
(1)单组分室温交联
单组分室温交联就是我们最常使用的用金属离子引发交联,在乳液聚合的时候,先加入羟基功能单体然后调节pH至中性或者弱碱性,最好使用氨水。
调节至中性之后加入金属盐离子,这里的金属盐离子就是交联剂而且必须为二价以上。
具体的交联机理是乳液涂膜之后,氨水和水分会挥发掉,金属离子与羟基会在大分子链上发生交联,使分子量增加而使得制得的膜耐水性和强度都打打提高。
此方法的缺陷是交联不会发生在涂膜的所有部分,主要发生在乳胶粒子增多且接触点多的界面之间,而且聚合物还具有可逆性,使得此方法的工业用途受到很大的限制。
(2)双组分及多组分室温交联
双组分室温交联是指只含有两种组分的交联体系,其中一种组分作为主剂,另一种交联剂。
例如活性氢聚合物乳液与异氰酸酯的交联体系,含羧基的乳液或者水溶液就是主剂,异氰酸酯就是交联剂。
这种交联有很多优点,操作简单方
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