金属腐蚀的防护Word文档下载推荐.docx
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通常是提高氢气的过电位,例如,在碳钢和铸铁中加入析氢过电位高的砷、锑、铋和锡,在工业合金中加镉(Cd)。
2.减少阴极面积。
大多数合金中夹杂物或强化相作为阴极。
减小阴极面积主要是提高合金的纯度,或对合金进行固溶处理得到单相组成。
3.合金表面形成保护膜。
金属的加入能使合金表面形成一层致密的保护膜,从而增大体系的电阻,例如在钢中加入铜和磷,铜中加铝、加锌,不锈钢中加钼(Mo)
二、组织状态与合金耐蚀性关系
1.单相组织比多相组织耐蚀性强(因为不组成原电池),但是在固溶体合金中,贵金属的含量要服从塔曼定律,即n/8定律。
n=1、2、3、……6等,例如Fe-Cr合金Cr含量为1/8、2/8,Fe-Si合金,Si含量为2/8,Cu-Au合金中Au为1/8、2/8。
2.当复相组织阴极相能促使阳极相钝化时,在这种条件下,复相组织也耐腐蚀,如硝酸中灰口铁比铁稳定性高。
3.当复相组织中阳极相很少,在介质中经短时间腐蚀,表面的阳极相被腐蚀掉,剩下电位高的阴极性,这时也是耐腐蚀的。
4.晶粒大小对腐蚀速度影响不大,但是粗大的晶粒,晶界杂质多,晶间腐蚀倾向大。
5.在不能钝化体系中,阴极相越少越分散,微电池数量多,越不耐腐蚀。
如回火屈氏体和回火马氏体。
但是在能钝化体系则不然,大量的分散的PH极能促进阳极钝化,抗蚀性好。
三、耐蚀金属材料
(一)碳钢和铸铁
1.碳钢和普通铸铁耐腐蚀性差,但在碱及碱性的溶液、浓硫酸、浓硝酸、浓氢氟酸中,由于表面形成稳定性膜,耐蚀性较好。
2.耐蚀铸铁。
工业上常用的耐蚀铸铁主要为高硅铸铁,含硅量在1.4-1.8%含磷量在0.5-1.1%,具有很好的耐蚀性,对热硫酸、高浓盐酸、浓硝酸、磷酸、有机酸都具有很好的耐蚀性,常用来制造化工厂泵、阀管道,但力学性能较差,如硬度高,难加工,脆性大,易裂。
(二)耐蚀低合金钢
1.耐大气腐蚀,耐大气腐蚀的低合金钢中的合金元素主要有铜、磷、铬等,(铜的高耐蚀性机理不清楚,不锈钢内高铜)如15Mn5Cu、09MnCuPTi等。
2.耐海水腐蚀,耐海水腐蚀的低合金钢中加入的合金元素主要有Cr、Ni、Al、P、Si、Cu等(可能这些元素在表面富集-耐蚀相)如10CrMoAl、12Cr2MoAlPt等
3.耐硫化氢腐蚀。
石油、天然气、城市煤气管道大量使用低合金钢材料,主要的合金元素有钼、铌、钛、钒等强碳化合物形成元素和稀土元素,如12MoAlV、15Al3MoWTi等。
4.耐高温高压氢、氮的腐蚀。
如人工合成氨常用材料,主要合金元素有铬、钼、W、V、Nb、Ti等强碳化合物形成元素,由于它们与钢中的碳形成稳定的碳化物,可防止环境中H2与C形成甲烷发生氢腐蚀如10MoWVNb、10MoWVNbTi等。
(三)不锈钢
不锈钢由于能抗酸碱盐大气等多种介质的腐蚀因而在化肥,化工、石油等部门获得广泛的应用,按照加热至900-1100℃空冷的显微组织,不锈钢可分为奥氏体不锈钢,铁素体不锈钢,马氏体不锈钢,其中奥氏体不锈钢应用最广泛。
1.奥氏体不锈钢
奥氏体不锈钢的含Cr量在18%以上,镍含量在8%以上,通常称为18-8不锈钢。
这种钢在常温下为奥氏体状态,这种钢耐稀硝酸,冷磷酸,有机酸,碱和盐溶液的腐蚀,但耐硫酸和盐酸腐蚀性较差,如果在18-8合金钢中加入Ti、Nb、Cu、Mo和Si则可改善其耐硫酸腐蚀性能,加入Nb和Ti还可提高抗晶间腐蚀能力。
2.马氏体不锈钢
常用Cr13型,马氏体以及冷却得到M,其耐蚀性不如奥氏体不锈钢这类钢耐大气、海水及水蒸汽腐蚀,不耐强酸腐蚀也不耐热磷酸、熔融碱等腐蚀,但是该钢强度和硬度高。
3.铁素体不锈钢
Cr14Mo、Cr18Mo、OCr13及Cr16-19型,Cr25-28型三种,随含铬量增加,耐氧化性好,腐蚀性能增加,其强度比马氏体不锈钢低塑性比奥氏体不锈钢低,但铁素体不锈钢耐应力腐蚀能力比奥氏体不锈钢强,铁素体不锈钢中加入Mo可提高抗点蚀能力。
(四)铝及其合金
铝及其合金是防腐蚀工程中常用的一种耐腐蚀金属材料。
1.工业纯铝
纯铝的电极电位较低,从热力学讲是不稳定的,但是在大气和中性水溶液中(PH=4~8),会在表面生成致密的结合力强的氧化膜,使其电极电位提高1v,氧化膜的稳定性仅次于钛。
从而使铝耐腐蚀性明显提高。
但是铝的氧化膜能溶于盐酸、氢氟酸、稀硫酸和碱溶液,所以在这些条件下不耐腐蚀,以及Cl¯
离子及其他卤素离子对铝的氧化膜有破坏作用,如铝产生腐蚀,纯铝中的杂质(Fe、Cu、Si),由于形成微电池,对纯铝的耐蚀性不利。
2.铝合金
铝中加入合金元素是为提高强度,但合金元素的加入会降低耐蚀性,提高铝耐蚀性的合金元素主要有Mn和Mg,因为这些合金元素的化合物如MnAl2与固溶体的电极电位接近不易发生电化学腐蚀。
(五)铜及其合金
铜在某些腐蚀介质中有较高的化学稳定性,在防腐工程中也是常用的一种材料。
1.铜
由于铜的电极电位比氢高,一般不会发生析氢腐蚀,但比氧电极的标准电位负,往往会发生析氧腐蚀,发生氧去极化腐蚀。
铜在盐酸和醋酸非氧化性酸中比较稳定。
但在这些酸中,含有氧或氧化剂时铜的腐蚀速度随氧量增加直线上升。
铜对于任何浓度的硝酸和浓度大于50%的硫酸均无耐蚀性。
(因为会发生铜的溶解)在碱性水溶液中,铜具有很好的耐蚀性,但在含氨的溶液和氰化物溶液中,因形成可溶性络离子而不耐腐蚀。
铜在大气中是很稳定的,因其表面形成孔雀石型的膜。
2.铜合金
①黄铜(Cu~Zn合金)
黄铜耐大气腐蚀比铜好,但要注意黄铜的脱锌腐蚀,前面讲过它是一种选择性腐蚀。
②青铜(黄铜以外的铜合金,习惯上称为青铜)
如Cu~Sn、Cu~Si、Cu~Al一般来说青铜比黄铜耐蚀性能好。
(六)钛及其合金
1.钛
钛的平衡电位虽然很低(-1.628V),但在许多介质中钛表面能生成极稳定且钝化率很高的TiO2钝化膜。
该氧化膜的稳定性高于铝和不锈钢生成的氧化膜,且在含Cl¯
离子介质中不发生孔蚀,由于钛的钝化速率快,当其膜破坏时能很快修复,能耐冲刷腐蚀。
钛的突出优点是在海水、海洋性大气中不被腐蚀,故有耐海水腐蚀之王的称号,并对许多含氧的化合物都耐腐蚀。
此外钛耐王水腐蚀,耐湿氯气腐蚀,在各种硝酸中都耐蚀。
但钛在赤色发烟硝酸中和甲醇溶液中会发生晶间腐蚀,在高浓度硫酸和盐酸中不耐腐蚀。
【1】p231:
钛在高温下很不稳定,能剧烈地与氧,硫,卤族元素,碳,甚至和氮,氨化合。
钛在某些强氧化性环境中,由于表面氧化作用不间断剧烈进行,这种快速放热反应常引起恶性的自燃事故。
国内外都发生过钛设备在发烟硝酸和干氯气中自燃爆炸事故。
但只要在介质中有少量水(如2%)存在,就可防止自燃。
【14】p27,p157—已有Word文档。
2.钛合金
作为耐蚀的钛合金是Ti~Mo合金和Ti~Pd合金,Ti~Pd合金中加入0.15~0.20%Pd可促进合金钝化,能提高合金在盐酸和硫酸中的抗蚀性,并且不易因腐蚀而产生氢脆,但是Ti~Pd合金不耐强还原性酸的腐蚀。
Ti~Pd合金不仅广泛用于化工工业,还可用作舰船阴极保护的阳极。
Ti~Mo合金,在强的还原性酸中也具有耐蚀性<
硫酸、盐酸、磷酸>
。
【1】p231
(七)镍及其合金
1.镍
Ni在中性和碱性介质中能形成钝化膜,耐蚀性较好,也耐大气和碱类溶液的腐蚀。
但镍基合金的耐蚀性更好。
2.镍基合金
①Ni-Cu合金
著名Ni-Cu合金是蒙耐尔合金(27~29%Cu,2~3%Fe,1.2~1.8%Mn其余为Ni),其突出优点是耐各种浓度的氢氟酸的腐蚀。
②Ni-Mo合金
最著名的的是哈氏合金(Hastelloy),常用的是哈氏合金B、C、P哈氏合金B相当于我国的0Ni65Mo28FeV。
哈氏合金C相当于我国的00Cr16Ni60Mo17,这种合金耐多种浓度盐酸腐蚀。
③Ni-Cr合金
著名的是因科耐尔(Inconel)
14~16%Cr,5~9%Fe,2.25~2.75%Ti,0.7~1.2%Nb,0.4~1.0%Al,0.3~1.0%Mo。
它在氧化性和还原性酸中均有高的耐蚀性。
(八)耐蚀金属材料的选择
1.大气:
铝及其合金、钛及其合金、铜及其合金、不锈钢等。
2.工业大气:
铝及其合金、钛及其合金等。
3.海水:
钛及其合金、铜及铜合金、铝及铝合金、镍及镍合金、不锈钢等。
4.淡水:
铝及铝合金、钛及钛合金、高硅铸铁、不锈钢、铜及铜合金、铅及铅合金、镍等。
5.硫酸:
高硅铸铁、低浓度用铅、高浓度用Fe-C合金。
6.硝酸:
钛及钛合金、高硅铸铁、低浓度用不锈钢、高浓度用铝。
7.盐酸:
高硅铸铁、加钼高硅铁、哈氏合金。
8.磷酸:
18-8Mo不锈钢、铅及铅合金、高硅铸铁、铜及铜合金。
9.醋酸:
高硅铸铁、18-8Mo不锈钢、铜及青铜、铝。
10.氢氧化钠:
镍及镍合金、高镍铸铁、18-8不锈钢、铜及铜合金、钛及钛合金。
11.氟水:
Fe-C合金、高硅铸铁、不锈钢、铝及铝合金、钛及钛合金
12.NaCl:
高硅铸铁、18-8不锈钢、钛及钛合金、镍及镍合金。
13.硫化氢:
钛钢、高硅铸铁、18-8-Mo不锈钢、铝及铝合金。
14.氯气(湿):
钛及其合金、高硅铁、哈氏合金。
7-2添加缓蚀剂
一、概述
缓蚀剂是具有抑制金属腐蚀功能的一类无机物和有机物的总称,在腐蚀环境中投加少量这种化学物质就能有效防止或减缓金属的腐蚀速度。
添加缓蚀剂对金属物体防护的优越性在于投加量少、见效快、成本低,多用于化工、化肥、钢铁机械、动力等部门,其缺点在于多用于循环体系,以减少缓蚀剂的流失。
缓蚀剂分类方法很多,如下表所示:
【1】
237:
讲课可用
二、缓蚀剂的缓蚀机理
由于被保护金属材料和腐蚀介质、缓蚀剂种类很多,缓蚀机理不统一,所以只介绍几种理论。
1.吸附理论
该理论适用于有机缓蚀剂,能形成吸附层大多是有机缓蚀剂,有机缓蚀剂均属于表面活性物质(能降低体系表面能),主要由两部分组成:
由容易被金属吸附的亲水的极性基团和憎水或亲油的非极性基团组成。
由
于物理吸附和化学吸附结果,这些缓蚀剂(表面活性剂)极性基团一端被金属表面吸附而憎水的一端向上形成定向排列,结果腐蚀介质与金属表面被这种定向排列缓蚀剂分子隔开从而起到了保护金属的作用
【8】p303
2.成膜理论
该理论认为:
缓蚀剂分子能与金属或腐蚀介质中的离子发生反应,在金属表面形成了不溶或难溶的具有保护性的化合物薄膜
这类缓蚀剂一大部分实际上属于氧化剂,如铬酸盐、重铬酸盐、硝酸盐、和亚硝酸盐,它们与金属作用在表面生成具有保护作用的氧化膜或钝化膜(如铬酸盐防止铁在水中腐蚀是因为
将铁氧化成Fe2O3)。
还有一小部分缓蚀剂是非氧化性的,它们与介质或金属相互作用生成不溶或难溶于介质的化合物且紧密的附着在金属表面,从而起缓蚀作用。
如水溶液中加氨基醇可以减少铁的腐蚀,是由于铁与氨基醇形成不溶于腐蚀介质的络合物
3、电极过程控制理论
该理论指出:
缓蚀剂能够抑制阳极过程或阴极过程或同时抑制这两个过程从而使腐蚀速度减慢起到缓蚀的作用.[8]p300
(1)阳极型缓蚀剂作用理论
阳极型缓蚀剂有两种不同作用
①直接阻止金属表面阳极部分的金属离子进入溶液。
这种缓蚀剂主要是无机氧化物质,由于加了这些物质,在金属表面容易生成氧化物钝化膜,使得阳极极化曲线:
发生变化(左图),未加缓蚀剂的阳极极化曲线为A,加了缓蚀剂的极化曲线为B(虚线),假定阴极极化曲线在这两种情况下不变,均为K,可以看出由于加了缓蚀剂,阳极极化曲线与阴极极化曲线的交点,由活性态的M点变为钝态的N点。
②另一种是非氧化性的缓蚀剂如NaOH,Na2CO3,NaSiO3,Na2PO4等它们能和阳极表面溶下来的金属离子生成难溶的化合物,沉淀在阳极表面,抑制阳极反应。
如:
(2)阴极型缓蚀剂作用理论
阴极型缓蚀剂也有几种不同作用的
①缓蚀剂与腐蚀产物形成氢氧化物或碳的盐保护膜,使其成为氧扩散的阻碍层:
能提高阴极极化作用
②缓蚀剂中正离子在阴极表面放电析出的金属能提高析氢过电位,从而阻止阴极还原过程
4、气相缓蚀剂的作用机理
气相缓蚀剂的作用机理是缓蚀剂汽化到密封空间中和潮湿空气中的湿气一起凝附在金属表面,然后水解成相应的缓蚀性物质起保护作用。
【1】p245
三、影响缓蚀作用的因素
缓蚀剂的作用效果与缓蚀剂浓度,温度,介质的流速,和PH值有很大关系,缓蚀效率用公式表示:
K°
――不加缓蚀剂时腐蚀速度【8】p298
K――加缓蚀剂时腐蚀速度
1.缓蚀剂浓度
通常缓蚀剂浓度提高缓蚀效果增大,但也有些缓蚀剂有一最佳浓度值。
2.温度
多数情况下,随温度升高缓蚀率下降,这是因为温度高腐蚀速率快,还有些缓蚀剂则相反,温度升高缓蚀率增大,这是因为升高温度有利于保护膜形成
3.介质的流速
多数情况下,增加介质流速使缓蚀剂效果降低,因为流速会影响吸附和成膜,在极少情况下,由于介质流动使缓蚀剂分布均匀又不影响吸附和成膜。
四、缓蚀剂应用举例
1.在石油工业上的应用
石油工业中采油、采气、输油等,它是由原油,气和含有H2S,CO2等的浓盐水溶液混在一起,对设备造成严重腐蚀,常用的缓蚀剂有季胺盐和松香胺等长链氮化物,其中以二胺,因其廉价效果显著。
2.酸洗中的应用
带钢,线材的冷拉或冷轧前要清除氧化皮。
通常用酸洗方法(硫酸或盐酸),为了减少对钢材本身的腐蚀,加入若丁,乌托品等缓蚀剂。
3.在冷去水中应用
在热交换器中的水若经冷却水塔冷却后在返回循环系统,这种水由于与空气充分接触,水中含氧量很高具有强烈腐蚀性,水中的重碳钙和碳酸钙等无机盐逐渐浓缩,再加上水中微生物作用,使腐蚀加重,常用铬酸盐和聚磷酸盐作缓蚀剂
4.防大气腐蚀
常用的气相腐蚀剂为有机化合物的硝酸盐或碳酸盐,如亚硝酸,二环己胺,碳酸环己胺(注意含胺基的气相缓蚀剂不能用于保护有色金属,特别是铜及其合金)应用气相缓蚀剂时可把它与被保护的金属放在同一个空间里,(如用聚乙烯薄膜包起来,也可把气相缓蚀剂溶液浸在纸上,然后用它把金属制品包起来。
)
7-3电化学保护
电化学保护指通过施加外加电动势将被保护金属的电位移向免腐蚀区或钝化区,以降低腐蚀速度。
对于在海水,土壤中的设备如海洋平台,地下管线等必须采用电化学保护,它是一种经济而有效的防护措施。
电化学保护按其作用原理可分为阴极保护和阳极保护。
一.阴极保护
将被保护金属物件施加足够的阴极电流,使其发生阴极极化,使金属结构的电位向负方向移动,金属的阳极溶解速度减小,以减少或防止金属腐蚀的方法,叫做阴极保护。
【9-240】
依据阴极电流的来源,这种方法又分为牺牲阳极保护及外加电流保护两种。
【1】p245,
阴极保护是使金属构件作为阴极,通过阴极极化来消除该金属表面的电化学不均匀性,达到保护目的。
阴极保护是一种经济而有效的防护措施。
使用范围日益广泛。
一些要求在海水、土壤中使用几十年的设备,如海洋平台、轮船,码头、地下管线、电缆、贮槽等,都必须采用阴极保护,提高其抗蚀能力。
阴极保护的经济效益非常显著。
一条海船在建造费中,涂装费占了5%,而阴极保护用的牺牲阳极材料和施工费加起来不到1%。
一座海上采油平台的建造费超过1亿元,而牺牲阳极材料和施工费只需100~200万元。
不采用保护,平台寿命只有5年,而阴极保护下可用20年以上。
地下管线的阴极保护费只占总投资的0.3%~0.6%,就可大大延长使用寿命。
阴极保护可以通过两种介质实现,一种方法是将被保护金属与直流电源负极相接,利用外加阴极电流进行阴极极化,这种方法叫外加电流阴极保护法,另一种方法是在被保护设备上联系一个电位更低的金属作阳极,它与被保护金属在电解质溶液中形成宏观电偶电池。
由形成的电池电动势来驱动保护电流,这种情况下,保护电流靠金属溶解提供,这就是牺牲阳极的阴极保护。
(一)、阴极保护的原理
把金属置于电解质溶液中,金属自身的微阴极和微阳极形成短路原电池,发生共轭效应,其腐蚀电位为Φc腐蚀电流为ic在腐蚀电流作用下微阳极a不断溶解导致金属发生腐蚀破坏,当对金属构件进行阴极保护时,通入外加阴极电流,使金属总电位由Φc降为Φ1,此时总的阴极电流为in
in=ia+i’n
其中i’n为外加阴极电流,ia为阳极电流,可以看出,【8】p285图由于施加外加阴极电流,阳极电流ia比原来腐蚀电流ic小了,金属的腐蚀速度也相应降低,其差值为ic-ia,称为保护效应。
当外加阴极电流继续增大,金属体系的电位变得更负,当金属总电位降到微电池阳极起始电位
时,阳极腐蚀电流为零,阴极腐蚀电流全部由外加阴极电流
组成,此时金属得到了完全保护,腐蚀停止了。
这时的金属电位称为最小保护电位,达到最小保护电位时金属所需的外加电流密度称为最小保护电流密度。
也就是说要使金属得到完全保护,必须把金属阴极极化到其腐蚀微电池的阳极平衡电位。
【1】p246
(二)、阴极保护的基本参数
(1)、最小保护电位
既然最小保护电位为金属极化电位达到其腐蚀微电池阳极的平衡电位,因此最小保护电位可通过热力学来计算,但实际上是根据经验数据或通过试验确定它的,列出了几种金属在海水或土壤中电解阴极保护的保护电位值。
金属或合金
参比电极
Cu/CuSO4
Ag/AgCl
Zn
铁与铜
含氮环境
-0.85v
-0.80v
+0.25v
缺氮环境
-0.95
-0.90
+0.13
铜合金
-0.5~-0.65
-0.45~-0.6
+0.6~+0.41
铝合金
-0.95~-1.20
-0.90~-1.15
+0.15~-0.10
铅
-0.60
-0.55
+0.50
(2)最小保护电流密度
最小保护电流密度与被保护金属的种类,腐蚀介质的成分,温度及流速,保护系统电路的总电阻,金属表面是否有覆盖层等因素有关其大小由几个mA/m2到几百个mA/m2由于影响因素很多也多根据经验来确定,如表为钢铁构件在不同环境中所需最小保护电流密度。
钢铁的保护电流密度
环境
条件
保护电流密度mA/m2
稀H2SO4
室温
1200
海水
流动
150
淡水
60
高温淡水
氧饱和
180
脱氧
40
中性土壤
细菌繁殖
400
通气
不通气
4
混凝土
含氮化物
无氮化物
1
(三)牺牲阳极保护法
阴极保护可通过两种方法实现:
一是牺牲阳极法,二是外加电流法。
牺牲阳极法是在被保护的金属上连接电位更负的金属或合金,作为牺牲阳极,靠它不断溶解所产生的电流对被保护的金属进行阴极极化,达到保护的目的。
牺牲阳极法阴极保护技术,包括阳极材料的选择和设计完整施工等
1、牺牲阳极材料
牺牲阳极材料应满足以下要求
①电位足够负,从而提供充分电子使被保护金属设备发生阴极极化,但是电位不要太负,以免在阴极区析出氢破坏被保护金属表面有机涂层或引起氢脆,牺牲阳极电位与保护金属电位之差为驱动电位,一般要求驱动电位在0.25v左右。
②现场输出电量要高
③阳极反腐蚀电流要高
④阳极极化率要小,容易活化。
⑤阳极要均匀腐蚀,腐蚀产物易脱落
一般常用材料是:
①锌和锌合金,如Zn-0.6%Al-0.1Cd
②镁合金Mg-6%Al-3%Zn
③铝合金(通过合金化能破坏铝阳极的表面膜)(铝具有足够负的电位和较高的热力学活性,而且密度小,发生电量大,原料易得、价格低廉,是制造牺牲阳极的理想材料。
但未合金化的铝容易钝化,具有比较正的电位。
若构成阴极保护回路,在阳极极化下电位变得更正,以至不能实现有效的保护。
因此纯铝不能作为牺牲阳极材料。
但在电阻小的海水中不易用镁合金(因为电位太负使钢结构脱漆)。
2、阳极形状
常用的有棒状,板状,块状,因棒状阳极长度较大,主要用于地下结构或容器内部,板状或块状阳极主要用于船舶外表面水下钢结构。
手镯式阳极适用于圆柱状海底管线。
3、牺牲阳极数量
根据保护面积和所需要保护电流密度计算出总的保护电流然后测出每块阳极发出的电流,即可求得单块阳极发出电流,用下述公式计算:
式中
阳极驱动电位,A阳极暴露面积,通常取表面积85%,
介质电阻率
4、牺牲阳极位置
为了使电流均匀分布在被保护金属构件上,阳极分布应均匀,有时为了保护腐蚀较严重区域也可多装些阳极。
(四)外加电流保护法
外加电流保护系统主要由几部分组成,辅助阳极,直流电源,参比电极,外加电流保护系统设计。
【1】p247中间
1、辅助阳极--在外加电流阴极保护系统中,与直流电源正极相连接的外加电极,叫做辅助阳极(图11—4bAA-在前面13页),(其作用是使外加电流从它经过介质达
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