聚酰亚胺耐热机理的试验研究 2Word下载.docx
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[Abstract]:
Inthisexperimentadoptsthepyromelliticdianhydride(PMDA)monomerand4,4-diaminodiphenylether(ODA),asrawmaterialforN,N-dimethylacetamide(DMAc)assolventandpreparationofpurepoly(amicacid)(PAA)solution.Curedthroughthefilm,andproceduresofimidizationprocesstemperaturetogetpurepolyimide(PI)film.InthepreparationonthebasisofpurePAA,addnanosilicasol-gel(Sol-gel)reactions,throughthermalprocessfortheimide,preparationofdifferentcontentofsilica(SiO2)polyimide/silica(PI/SiO2compositefilm.Usinginfraredspectrum(IR),thermo-gravimetricanalysis(TGA)testmethodresearchthestructureandpropertiesofsuchmaterials.ExperimentalresultsshowthatwiththeincreaseofSiO2content,transparencyofPI/SiO2thinfilmdecreasesgradually,
[Keywords]:
polyimide;
silica;
sol-gel;
Nanocomposites
1、引言-4-
1.1聚酰亚胺国内外概况-4-
1.2聚酰亚胺介绍-5-
1.3聚酰亚胺的合成方法-5-
1.4聚酰亚胺的种类和特征-5-
1.4.1缩聚型聚酰亚胺-6-
1.4.2加聚型聚酰亚胺-6-
1.5纳米二氧化硅-6-
1.5.1纳米复合材料-6-
1.5.2纳米二氧化硅介绍-6-
1.5.3纳米二氧化硅指标及应用-7-
1.6聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合材料膜-8-
1.6.1聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合材料膜简介-8-
1.6.2聚酰亚胺复合材料薄膜制备方法-8-
1.7论文研究内容-9-
2实验部分-10-
2.1试剂与药品-10-
2.2仪器装置-10-
2.2.2附属设备-11-
2.3PI与PI/SiO2复合材料薄膜的合成-11-
2.3.1合成方法-11-
2.3.2原料纯化处理-11-
2.3.3PI薄膜的制备-11-
2.3.4PI/SiO2复合材料实验方案-12-
3实验结果讨论-14-
1、引言
1.1聚酰亚胺国内外概况
聚酰亚胺(PI,Polyimide)是以酰亚胺环为结构的一类高性能聚合物。
到目前为止,PI的种类发展比较齐全,主要包括一下几类:
模塑树脂/零件、纤维、薄膜、涂料、预浸载料/复合材料、电磁线、胶粘剂和泡沫等制品[1-4]。
由于PI的综合性能优越、合成途径广范、加工成型方法多,故用途极为广泛,是工程塑料中的佼佼者;
它在航天航空、汽车、化工、精密机械、微电子、低温超导等高新技术领域获得了广泛的应用,成为当今世界工程塑料产业中的开发热点。
PI薄膜的种类较少少,产量也很小。
目前已进行工业化生产PI薄膜除美国杜邦公司最早生产的均苯型PI薄膜Kapton外,1982年美国GE公司开发了聚醚酰亚胺薄膜(Ultem),80年代后期和90年代初期日本字部兴产化学工业公司及三井东压化学公司则分别推出了联苯型PI薄膜(Upilex)和全新结构的热塑性PI薄膜(Regulus)。
PI薄膜最主要生产厂家是美国杜邦公司,其生产能力约占世界PI薄膜生产能力的70%,其余几家仅占30%。
1982年前,杜邦公司几乎占有全世界的PI薄膜市场,1982年至1990年间,日本宇部工业有限公司和钟渊化学工业公司逐步进入美国市场推销其薄膜产品,1992年钟渊化学工业公司在美国成立分公司,正式生产销售其产品。
[11-15]
曾宿金[16]通过溶胶-凝胶两相同步原位合成途径,以均苯四甲酸二酐和4,4′-二胺基二苯醚为有机单体,通过其在N,N-二甲基乙酰胺中的逐步缩聚反应制备聚酰胺酸;
朱宝库等人[17]采用溶胶—凝胶法制备了BTDA-ODAPI/SiO2杂化膜,利用红外分光光度计(FTIR)、热重分析仪(TGA)和透射电镜(TEM)研究了杂化膜的微观结构和热性能,并对杂化膜的介电常数(ε)和介电损耗(tanδ)随SiO2粒子含量和电场频率的变化进行了分析和讨论。
结果表明:
杂化膜的介电常数和介电损耗随SiO2粒子含量的增加而增大,随电场频率的升高而逐渐降低,用考虑到粒子的形状因素和两相间相互作用的EMT模型可以预测PI/SiO2杂化膜的介电常数。
由于聚酰亚胺各项优异的性能,迄今为止具有工业化前景的耐温最高的聚合物之一。
掌握其结构和性能的关系,对进行聚酰亚胺的分子设计,合成所需性能的聚酰亚胺,改善现有聚酰亚胺的各种性能和成型加工性能,都具有非常重要的意义。
聚酰亚胺,因其在性能和合成方面的突出特点,不论是作为结构材料或是作为功能性材料,它具有优良的尺寸和氧化稳定性、耐化学药品性和耐辐射性能,以及良好的韧性和柔软性,其巨大的应用前景已经得到充分的认识。
耐高温聚酰亚胺纤维因性能优异,国际上早在20世纪60年代就开始对聚酰亚胺纤维的制造开展了研究。
目前我国对耐高温聚酰亚胺纤维的研制尚处于初级阶段,国内的水泥、电力、钢铁、垃圾焚烧等行业除尘器应用的聚酰亚胺纤维以往全球只有奥地利的一家公司独家生产,由于价格昂贵,国内的应用仍处于受制于人的状态。
因此研制、生产具有自主知识产权的聚酰亚胺纤维系列产品具有重大意义。
随着国家对环保要求的提高,可以预见,聚酰亚胺纤维的需求将会在未来3~5年中成倍增长。
1.2聚酰亚胺介绍
聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环(-CO-N-CO-)的一类聚合物,其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物最为重要。
聚酰亚胺的结构式如图1.1。
图1.1聚酰亚胺分子结构式
聚酰亚胺主要由二元酐和二元胺合成,这两种单体与众多其他杂环聚合物,如聚苯并咪唑、聚苯并哑唑、聚苯并噻唑、聚喹哑啉和聚喹啉等单体比较,原料来源广,合成也较容易。
二酐、二胺品种繁多,不同的组合就可以获得不同性能的聚酰亚胺。
聚酰亚胺可以由二酐和二胺在极性溶剂,如DMF,DMAC,NMP或THE/甲醇混合溶剂中先进行低温缩聚,获得可溶的聚酰胺酸,成膜或纺丝后加热至300℃左右脱水成环转变为聚酰亚胺;
也可以向聚酰胺酸中加入乙酐和叔胺类催化剂,进行化学脱水环化,得到聚酰亚胺溶液和粉末。
二胺和二酐还可以在高沸点溶剂,如酚类溶剂中加热缩聚,一步获得聚酰亚胺。
此外,还可以由四元酸的二元酯和二元胺反应获得聚酰亚胺;
也可以由聚酰胺酸先转变为聚异酰亚胺,然后再转化为聚酰亚胺。
这些方法都为加工带来方便,前者称为PMR法,可以获得低粘度、高固量溶液,在加工时有一个具有低熔体粘度的窗口,特别适用于复合材料的制造;
后者则增加了溶解性,在转化的过程中不放出低分子化合物。
1.3聚酰亚胺的合成方法
PI的合成方法可分为两大类:
1.在聚合过程中或在大分子反应中形成酰亚胺环;
2.含有酰亚胺环的单体聚合成PI。
PI的制备一般采用缩聚法,将二酐和二胺单体在质子极性溶剂中(N,N-二甲基乙酰胺DMAc)进行低温缩聚反应,制备可溶的PI前体溶液,将适当浓度的前体溶液涂在基片表面上,在80-300℃下加热脱水形成PI(热亚胺化法),或使用脱水剂在溶液中进行亚胺化(溶液亚胺化),即通常所说的“两步法”。
“一步法”合成有机可溶PI的工艺得到较快发展,主要是因为合成的PI在溶液中已亚胺化完全,因此最终的固化温度仅是除去溶剂的温度。
如果合成的PI可溶解于某些中低沸点溶剂中,则可实现低温固化的目的,对于IC封装是十分有利的,可以防止过高温度损害器件性能。
但“一步法”受PI结构的限制,如果合成的PI无法溶解在所用的溶剂中,则在聚合过程中会从体系中沉淀出来,发生凝胶。
1.4聚酰亚胺的种类和特征
按聚合机理聚酰亚胺可分为缩聚型聚酰亚胺和加聚型聚酰亚胺,以下就比较常见的几个类型做简单介绍:
1.4.1缩聚型聚酰亚胺
缩聚型芳香族聚酰亚胺是由芳香族二元胺和芳香族二酐、芳香族四羧酸或芳香族四羧酸二烷酯反应而制得的。
由于缩聚型聚酰亚胺的合成反应是在诸如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等高沸点质子惰性的溶剂中进行的,而聚酰亚胺复合材料通常是采用预浸料成型工艺,这些高沸点质子惰性的溶剂在预浸料制备过程中很难挥发干净,同时在聚酰胺酸环化(亚胺化)期间亦有挥发物放出,这就容易在复合材料制品中产生孔隙,难以得到高质量、没有孔隙的复合材料。
因此缩聚型聚酰亚胺已较少用作复合材料的基体树脂,主要用来制造聚酰亚胺薄膜和涂料。
1.4.2加聚型聚酰亚胺
由于缩聚型聚酰亚胺具有如上所述的缺点,为克服这些缺点,相继开发出了加聚型聚酰亚胺。
目前获得广泛应用的主要有聚双马来酰亚胺和降冰片烯基封端聚酰亚胺。
通常这些树脂都是端部带有不饱和基团的低相对分子质量聚酰亚胺,应用时再通过不饱和端基进行聚合。
①聚双马来酰亚胺
聚双马来酰亚胺是由顺丁烯二酸酐和芳香族二胺缩聚而成的。
它与聚酰亚胺相比,性能不相上下,但合成工艺较聚酰亚胺简单,后加工较容易,成本低,可以方便地制成各种复合材料制品。
其缺点是固化物较脆。
②降冰片烯基封端聚酰亚胺树脂
其中最重要的是由NASALewis研究中心发展的一类PMR(forinsitupolymerizationofmonomerreactants,单体反应物就地聚合)型聚酰亚胺树脂。
RMR型聚酰亚胺树脂是将芳香族四羧酸的二烷基酯、芳香族二元胺和5-降冰片烯-2,3-二羧酸的单烷基酯等单体溶解在一种尝基醇(例如甲醇或乙醇)中,为种溶液可直接用于浸渍纤维。
1.5纳米二氧化硅
1.5.1纳米复合材料
纳米复合材料是指由两种或两种以上的固相至少在一维以纳米级大小(1-100nm)复合而成的材料。
在纳米量级的范围内,材料的各种限域效应能够引起各种特性发生相当大的改变,可以提高材料的综合性能。
复合材料的组分材料虽然保持其相对独立性,但复合材料的性能却不是组分材料性能的简单加和,是由无机相和有机相在纳米至亚微米范围内的结合形成,两相界面间存在着较强或较弱化学键。
在复合材料中,通常有一相为连续相,称为基体另一相为分散相,称为增强材料。
分散相是以独立的形态分布在整个连续相中,两相之间存在着相界面。
分散相可以是增强纤维,也可以是颗粒。
复合材料的性质不仅取决于单个组份的性质,更取决于两相的形貌和两相间的作用力。
其中聚合物基纳米复合材料是一门正在迅速发展并越来越受到关注的材料科学,由于纳米粒子具有独特的量子尺寸效应、表面效应、界面效应、体积效应、宏观隧道效应、小尺寸效应和超塑性,使与之复合后的聚合物表现出特有的物理化学性能,大大优于相同组分的常规高分子复合材料的性能,因此高分子纳米复合材料的研究成为材料科学中的研究热点[5-8]之一。
1.5.2纳米二氧化硅介绍
纳米SiO2是由硅或者有机硅的氯化物高温水解生成的表面带有羟基的超微细粉末,粒径通常为20-60nm。
化学纯度高,分散性好,比表面积大。
纳米SiO2为无定型白色粉末,是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料。
呈絮状和网状的准颗粒结构,为球形状。
纳米SiO2像其他纳米材料一样,表面都存在不饱和的残键以及不同键合状态的羟基,表面因缺氧而偏离了稳态的硅氧结构。
其分子状态呈三维链状结构(或称三维网状结构,三维硅石结构等)。
由于纳米二氧化硅粒子具有耐热、透明等性质,可添加在电子封装材料上,而其介电常数低的特性,使得纳米二氧化硅粒子也可用于层间介电材料。
纳米二氧化硅俗称“超微细白炭黑”,广泛用于各行业作为添加剂、催化剂载体,石油化工,脱色剂,消光剂,橡胶补强剂,塑料充填剂,油墨增稠剂,金属软性磨光剂,绝缘绝热填充剂,高级日用化妆品填料及喷涂材料、医药、环保等各种领域。
1.5.3纳米二氧化硅指标及应用
纳米二氧化硅型号众多,用处也各不相同,本章重点介绍树脂专用纳米二氧化硅(SP30T)。
具体分类如表1.1。
表1.1纳米二氧化硅型号
型号
外观
粒径nm
含量%
比表面积m2/g
PH值
产品特性及应用
SP15
白色粉末
15±
5
99.8
250±
30
5-7
粒径小,含量高,比表面积大,透明度高。
SP30
30±
99.5
220±
分散性好,稳定性高,触变性好。
SP50
50±
200±
SP30T
涂料专用
150-300
分散性好,可很大地提高涂料的耐擦洗性、强度、硬度等。
SP30S
树脂专用
有更好的分散性,能较大地提高树脂的拉伸强度、冲击强度、断裂伸长率、热稳定性等性能,保持透明度.
SR01
橡胶专用
表面羟基多,比表面积大。
对橡胶有很好的补强作用。
SP30F
纺织专用
分散性好,活性高。
有利于上浆,具有增强和增磨及减少毛羽效果。
树脂基复合材料具有轻质、高强、耐腐蚀等特点,但材料界和国民经济支柱产业对树脂基材料使用性能的要求越来越高,如何合成高性能的树脂基复合材料,已成为当前材料界和企业界的重要课题。
纳米二氧化硅的问世,为树脂基复合材料的合成提供了新的机遇,为传统树脂基材料的改性提供了一条新的途径,只要能将纳米二氧化硅颗粒充分、均匀地分散到树脂材料中,完全能达到全面改善树脂基材料性能的目的。
强度和延伸率。
环氧树脂是基本的树脂材料,把纳米二氧化硅添加到环氧树脂中,在结构上完全不同于粗晶二氧化硅(白炭黑等)添加的环氧树脂基复合材料,粗晶SiO2一般作为补强剂加入,它主要分布在高分子材料的链间中,而纳米二氧化硅由于表面严重的配位不足、庞大的比表面积以及表面欠氧等特点,使它表现出极强的活性,很容易和环氧环状分子的氧起键合作用,提高了分子间的键力,同时尚有一部分纳米二氧化硅颗粒仍然分布在高分子链的空隙中,与粗晶SiO2颗粒相比较,表现很高的流涟性,从而使纳米二氧化硅添加的环氧树脂材料强度、韧性、延展性均大幅度提高。
耐磨性和材料表面的光洁度。
纳米二氧化硅颗粒比SiO2要小100—1000倍,将其添加到环氧树脂中,有利于拉成丝。
由于纳米二氧化硅的高流动性和小尺寸效应,使材料表面更加致密细洁,摩擦系数变小,加之纳米颗粒的高强度,使材料的耐磨性大大增强。
抗老化性能。
环氧树脂基复合材料使用过程中一个致命的弱点是抗老化性能差,其原因主要是太阳辐射的280—400nm波段的紫外线中、长波作用,它对树脂基复合材料的破坏作用是十分严重的,高分子链的降解致使树脂基复合材料迅速老化。
而纳米二氧化硅可以强烈地反射紫外线,加入到环氧树脂中可大大减少紫外线对环氧树脂的降解作用,从而达到延缓材料老化的目的。
1.6聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合材料膜
1.6.1聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合材料膜简介
PI/SiO2纳米复合材料中的粒子一般均为球形,分布较为均匀。
SiO2粒子均包埋在PI基体中,相互间处于完全隔离状态。
SiO2粒子表面存在大量的硅羟基Si-OH,固而表面具有极强的化学吸附性,能够与PI的-CO-形成氢键,与胺基-NH2形成静电键或偶极作用等而产生有效的吸收,使得复合材料中的有机相与无机相间构成了较强的相互作用体系。
PI/SiO2纳米复合材料的密度是随SiO2的含量增加而增加,但由于在形成SiO2的溶胶-凝胶的转化过程中存在微孔穴的影响,外推的SiO2的密度小于SiO2玻璃的密度,少量SiO2的加入就可使PI/SiO2纳米复合材料的热膨胀系数有显著降低,然后趋于平缓。
由于SiO2微粒和有机相之间存在较强的相互作用,增加了在加热过程中PI分子链断裂需要的能量,提高了PI/SiO2纳米复合材料的热分解温度。
研究表明,SiO2含量较高的复合材料具有较高的储能模量,但SiO2的含量只有在10wt%以上,PI/SiO2纳米复合材料的Tg较纯PI有明显的提高。
PI/SiO2纳米复合材料的扬氏模量随着SiO2含量的增加而线性增加,但是拉伸强度和断裂伸长随着SiO2含量的增加,先增加后下降,分别出现一个最高值,这说明纳米量级的SiO2微粒在最高值左右的范围内对PI/SiO2纳米复合材料同时具有增强和增韧的效果。
[22]
PI/SiO2杂化材料的热稳定性通常高于纯聚酰亚胺,尤其在高温更为明显。
随着SiO2含量的增加,杂化材料热失重温度提高。
同时随着SiO2含量的降低,复合材料的热膨胀系数呈线性下降。
透明是形成纳米级相分离的简单而直观的判据,也是杂化材料本身的一个重要性能。
通常情况下,其杂化膜的光学透明性随SiO2含量的增加而降低。
1.6.2聚酰亚胺复合材料薄膜制备方法
1.溶胶-凝胶原位生成法
溶胶-凝胶(Sol-Gel)技术是20世纪60年代发展起来制备玻璃、陶瓷等无机材料的工艺,该法是超细材料研究中应用较多、比较成熟的传统方法之一。
近年来又被用于制备有机-无机纳米杂化材料[19]。
利用Sol-Gel技术改性聚合物,可以提高聚合物的强度、模量、延伸率、韧性等力学性能和玻璃化温度及热变形温度等热性能。
Sol-Gel法制备有机/无机纳米复合材料的主要优点是在一定程度上克服了直接共混法制备纳米复合材料难以解决的分散问题。
搅拌推膜
程序升温固化
图1.4溶胶-凝胶原位生成法
在高分子中原位生成纳米粒子法制备PI复合薄膜的典型工艺见图1.4。
将前驱体溶于适当的溶剂中,通过金属醇盐水解缩合、复分解或氧化还原等反应在PI单体或预聚体中原位生成无机纳米粒子,该方法是利用单体或预聚体对反应物提供纳米级的空间限制,从而原位反应生成纳米复合材料。
由于前驱体水解缩聚形成的溶胶粒径一般处于纳米量级,同时,在前驱体形成的溶胶中可以很方便地加入有机单体或预聚体,如果有机相与无机相之间的相容性和分散性很好,即可制得性能优良的PI纳米杂化材料。
本设计将采用溶胶-凝胶原位生成法合成聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合材料膜。
2.纳米粒子原位聚合法
原位聚合法是指首先在单体或预聚体溶液中分散好纳米粒子,然后进行聚合,形成纳米材料良好分散的复合材料的一种方法。
该法是一类简单且具有代表性的纳米复合材料制备方法。
3.插层复合法
根据插层形式的不同,可分为插层聚合、溶液插层和熔体插层等方法。
由于固化后的PI一般情况下为不溶不熔物,因此只能在PAA预聚体阶段杂化后再行聚合,而无法采用聚合物熔体插层法。
4.直接共混法
该方法的工艺过程是将预先制备好的纳米粒子与高分子以溶液、乳液或熔融形式直接共混。
用此方法得到的复合体系中,纳米粒子的空间分布参数一般难以确定,且分布不均匀,易于团聚。
由于PI一般情况下为不溶不熔物,因此该法一般只用于极少数可溶性的PI基体的杂化材料的制备。
1.7论文研究内容
SiO2是一种常用的纳米复合材料填料,具有良好的耐热性能。
根据SiO2自身特点,结合PI优异的综合性能,引出了本课题的研究方向。
本实验采用均苯四甲酸酐、4,4-二氨基二苯基醚(ODA)、为原料以N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂制备纯的聚酰胺酸(PAA)溶液。
在此基础上,采用溶胶-凝胶法制备PI/SiO2复合材料薄膜,分别比较对不同SiO2含量wt(0.3%、0.6%、1.0%、1.6%、1.8%)的耐热性能的影响。
2实验部分
2.1试剂与药品
实验所用试剂及药品见表2.1。
表2.1实验所用试剂及药品
名称
简称
规格
生产厂家
均苯四甲酸酐
PDMA
化学纯
国药集团化学试剂有限公司
4,4-二氨基二苯基醚
ODA
工业纯
N,N-二甲基乙酰胺
DMAc
分析纯
表2.2主要原料化学式
化学式
分子量
218.12
200
87.12
2.2仪器装置
实验所用仪器和设备见表2.3。
表2.3实验设备和测试仪器
产地
电子分析天平
YP1002N
上海精密科学仪器有限公司
红外光谱仪(IR)
6700型傅里叶变换型
美国尼高力
精密增力电动搅拌机
JJ-1
常州国华电器有限公司
热分析仪
DiamondTG-DTA6300
美国:
perkin-Elmer公司
电热鼓风干燥箱
XMTD-8222
上海精宏实验设备有限公司
2.2.2附属设备
玻璃板、玻璃棒、量筒(100ml)、锥形瓶(50ml)、标准三口烧瓶(250ml)、烧杯、研钵等。
2.3PI与PI/SiO2复合材料薄膜的合成
2.3.1合成方法
本实验采用溶胶-凝胶法(Sol-gel),是无机纳米粒子的前驱体在与PI的前驱体或单体的共溶剂中水解和缩合,形成的凝胶与聚合物PI不发生相分离,即可获得PI/无机纳米复合材料。
该法的关键是选择良好溶解性的共溶剂,以保证二者具有良好的相容性,凝胶后不发生相分离。
2.3.2原料纯化处理
将均苯四甲酸二酐放入烘箱,20℃下干燥4h取出,密封备用;
将4,4-二氨基二苯基醚在研钵中研细放入烘箱中,在80℃下干燥2h取出,密封备用;
将N,N-二甲基乙酰胺倒入处理过的烧杯中,向烧杯中放入打磨光亮的镁条进行去水处理2h备用。
2.3.
- 配套讲稿:
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