北京大学中级无机化学答案Word格式文档下载.doc
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0m¹
0m¹
mfac>
mmer
2.3Co(en)2Cl2+
D2h C2 光活异构体 C2
Co(en)2(NH3)Cl2+
transcis
Co(en)(NH3)2Cl2+
trans
(1)trans
(2)cis
2.4Co(en)33+ Ru(bipy)32+ 手性分子
D3 D3
PtCl(dien)+
dien
基本上为平面分子,无手性
2.5
(1)分别用BaCl2溶液滴入,有白色沉液出现的为[Co(NH3)5Br]SO4,或分别加入AgNO3溶液,产生浅黄色沉淀的为[Co(NH3)5SO4]Br。
(2)等物质量的异构体中分别加入过量AgNO3,产生少量沉淀(1molAgCl↓)的为前者(摩尔比为2:
1),产生大量沉淀(2molAgCl↓)的为后者。
或用电导方法测量,前者和后者的电导比为2:
3
(3)[Co(H2O)4Cl2]+
顺式C2v、反式D4h,对称性不同,偶极矩不同,可以用物理方法鉴别,例如红外或Raman光谱不同。
2.68个CN--基团在化合物中的化学环境是完全等同的,可能的结构是四方反棱柱和四方棱柱构型,不可能是12面体(D2d点群),实验证明是四方反棱柱。
2.7根据HSAB的协同作用(symbiotic)原理,软配体可使中心金属变软,反之亦然,CN是软配体,NH3是硬配体。
桥连配体NCS中S比N软,因此分子结构为:
(H3N)5Co-NCS-Co(CN)5
2.8同上题,桥连配体NC中C比N软,因此,分子结构为:
Co(NH3)5-NC-Co(CN)5
2.9AgO晶体中的Ag(Ⅱ)实际上是Ag(Ⅰ)和Ag(Ⅲ)混合而成,
d10的Ag(I)为sp杂化,直线型
d8的Ag(Ⅲ)倾向dsp2杂化,以获得更多的晶体场稳定化能,因此为平面四方。
COLICSDCollectionCode202055
DATERecordedDec19,1988;
updatedAug1,1989
NAMESilver(I,III)oxide-tetragonal
FORMAgO
=AgO
TITLStructureandmagneticpropertiesoftetragonalSilver(I,III)
oxideAgO
REFJournalofSolidStateChemistry
JSSCB65(1986)225-230
JSSCB68(1987)380
AUTYvonK,BezingeA,TissotP,FischerP
CELLa=6.883(3)b=6.883(3)c=9.122(4)?
90.0?
90.0
V=432.2Z=16
SGRI41/aZ(88)-tetragonal
CLAS4/m(Hermann-Mauguin)-C4h(Schoenflies)
PRStI32
ANXABX2
PARMAtom__NoOxStatWyck-----X----------Y----------Z------SOF-
Ag13.0008c0.0.0.
Ag21.0008d0.0.1/2
O1-2.00016f0.0798(3)0.0130(5)0.2128(3)
WYCKfdc
ITFAg1U=0.0168(8)
ITFAg2U=0.0058(6)
ITFO1U=0.0066(4)
REMNDP(neutrondiffractionfromapowder)
RVAL0.066
2.10Mn(CO)5(NO)
(1)C4v
(2)Co(PPh2Me)2(NO)Cl2
C2vC2vC1C1
(对映体的点群不变,未给出)
(3)[Fe(CO)4(CN)]-
C2vC3v
(4)Ni(PPhMe2)2Br3
C2vCsD3h
(5)Ru(PPh3)3Cl2
D3hCsC2v
(6)VOCl42-
C3vC2v
第三章习题
3.1
为d5,CN--强场配体 H2O为弱场配体
∴为LS 为HS
有一个未成对电子 有五个未成对电子
d8 Ni(CN)42-NiCl42-
CN--强场LS Cl--弱场HS
平面四方 四面体
3.2Ni2+为d8组态第四周期
Pt2+为d8组态,第六周期
按照 g为金属离子的性属,周期数越高,g因子越大
∴Pt2+的g因子大于Ni2+的g因子。
D(PtCl42-)>
D(NiCl42-)
分裂能D大,容易形成平面四方构型,D小,则为四面体构型
3.5
(1)2p1 L=1,,基谱项 2P
(2)2p2 L=1,S=1,基谱项3P
(3)2d1 L=2,,基谱项2D
(4)2d3 L=3,,基谱项4F
(5)3d5 L=0,,基谱项6S
(6)3d9 与3d1类似 L=2,,基谱项2D
3.6CoF63-中,Co3+的电子组态为d6,高自旋(弱场配体)
∴在T-S图中,允许在跃迁是5T2g®
5Eg,只有一个吸收带。
3.7
Cr(H2O)63+中Cr3+为d3组态
从T-S图上得到:
可能的两个允许跃迁为4A2®
4T24A2
在横轴上找到19.2的点,作垂线与4T2和4T1分别相交于E/B=28.5和E/B=19.5两点。
∴E1/B=28.5 E1=28.5×
918=26200(cm-1)
E2/B=19.5 E2=19.5×
918=17901(cm-1)
3.8
(1)LS Rh(NH3)63+ d6组态强场
1A1g
(2)Ti(H2O)63+ d1
2T2g
(3)Fe(H2O)63+ d5 HS,弱场
6A1g
3.9CrL6 d3 LMCT光谱
(a)4A2g→4T2g(4F)(低能量峰)
4A2g→4T1g(4F)(高能量峰)
(b)en ox2- F-
¾
®
配位场强度减弱
F-的配位场强度最弱,在T-S图中偏左,∴有可能得4A2g→4T1g(4P)的跃迁
3.10Mn2+为d5,H2O为弱场配体
d5弱扬,基谱项为六重态的6A1,而高能级谱项中没有相应的六重态谱项,∴没有自旋允许的跃迁。
Cr(aq)3+为d3,弱场
允许的电子跃迁有4A2→4T1,4A2→T1,吸收光谱在能量较低的可见光区,∴有色。
3.11d2组态的金属含氧酸根离子
+4+5+6+6
CrO44-,MnO43-,FeO42-和RuO42-,
四周期四周期四周期五周期
氧化态和所在周期的位置对下列性质有影响
(1)RuO42-的最大,CrO44-的最小。
(2)FeO42-有最短的M-0键,∵Fe(Ⅵ)离子半径最小
rFe(Ⅵ)<
rMn(Ⅴ)<
rCr(Ⅳ)
(3)是LMCT
第四章习题
4.1进入基团y不同而反应速率相同,说明反应与y无关,速控步为离去基团的解离,因此反应属于SN1反应,即离解机理,或D机理。
4.2
∵反位效应的顺序为:
NO2->
Cl->
NH3
4.3
(1)
cis-PtCl2(PR3)2反位效应PR3>
Cl-
(2).trans-PtCl2(PR3)2反位效应PR3>
反位效应PR3>
Cl-
(3)
∵反位效应Cl->
NH3≥py
4.5速率=k1[Au(dien)Cl2+]+k2[Au(dien)Cl2+][Cl*-]
取代反应中存在两种机理①前一项表示SN1反应,即单分子反应的离解机理,②后一项表示双分子取代的缔合机理。
注:
k1通常溶剂合作用的过程,表现为离解机理
(2)
4.6活性逐渐减小
d5(HS) d8 d6(LS) d6(LS) d6(LS)
第5章习题
5.1
由B2H6再制备其它高级硼烷和衍生物
例:
5.2 (n+x)中的x骨架电子对数
(1)B5H9 B5H5+4 2 5+2
(2)B5H11 B5H5+6 3 5+3
(3) 3 3+3
(4)Na2[B10H10] 1 10+1
(5)C2B4H6 ~B6H6+2 1 6+1
(1个C≈1个B+1个e)
(6)C2B4H8 ~B6H6+4 2 6+2
5.3B4H10 B4H4+6 n+3 蛛网式
4个
3c-2e
BHB
8e
1个
B-B
2e
2个
BH2
BH
4e
22e
B5H9 B5H5+4 n+2 巢式
BBB
5个
B-H
10e
24e
B5H11B5H5+6 n+3 开式
3C-2e
3个
6e
12e
26e
5.4 n+1 闭式
n+2 巢式(开式)
n+3 蛛网式
参看表5.4,B原子个数为10的横排
5.6
(1)1,5-C2B3H5
n+1 闭式
(2)1,2-C2B4H6
(3)2,3-C2B4H8
n+2 开式
(4)
n+3 网式
问题:
H的位置
Co3+或Co+?
B4H8 n+2
面顶棱
F+V=E+2
5.7 AS4 类P4 四面体4+4=6+2
三枝柱 5+6=9+2
C8H8 立方烷 6+8=12+2
第6章习题
6.1
3c-2e桥键空间位阻大,形成单体
6.3
(1)Si(CH3)4 Pb(CH3)4
热分解较难 热分解较易
因为Si-C键较强Pb-C键较弱
(2)Li4(CH3)4 B(CH3)3 Si(CH3)4 Si(CH3)3Cl
Lewis酸性 B(CH3)3>
Li4(CH3)4>
Si(CH3)3Cl>
Si(CH3)4
单体 多聚
错误较多。
Li4(CH3)4多聚体缓和了缺电子性。
(3)N(CH3)3和As(CH3)3
Lewis碱性:
对H+等硬酸,N(CH3)3>
As(CH3)3∵N的电负性较大
对有机金属化合物等软酸,As(CH3)3>
N(CH3)3∵As比N软,与软酸的结合能力强。
对于Lewis酸碱,可根据物质的性质分为软性和硬性,因而在比较酸碱性时也需要分类进行对比。
6.5
V(CO)6 17e 不符合18e规则
Cr(CO)6 18e
Fe(CO)5 18e
Ni(CO)4 18e
Mn(7e),Tc(7e),Re(7e),Co(9e),Rh(9e),Ir(9e),价电子数均为单数,要满足18e构型,不可能为单核羰基化合物
6.6CO和d区金属成键时,金属次外层轨道上有参与成键d电子作为价电子,可以反馈到CO的p*轨道上,而BF3等p区元素则没有价电子形成反馈键,因此不能与CO形成稳定化合物。
6.7,,
反馈电子多反馈电子最少
反馈电子越多,CO的p*越强,C-O越弱
∴CO的振动频率
6.9由IR吸收峰,推测其有端羰基,边桥羰基和面桥羰基
M1-CO M2-CO M3-CO
平均每个Co周围的价电子总数为18。
化学式为:
Co3(m1-CO)6(m2-CO)3(m3-CO)-
*6.10错误较多。
许多学生从化学环境上分析,而不是根据对称性(点群)分析。
Cis-Mo(CO)4(P(OPh)3)2为C2v点群,前一个图,3个吸收峰
trans-Mo(CO)4[P(OPh)3]2为D4h点群,对称性高,1个吸收峰
具体推导如下:
C2v
E
C2
A1
1
A2
-1
B1
B2
4
2
IR活性
三种表示可均为IR活性,3个到4个吸收峰
同理可推出D4h点群
2C4
i
2S4
A2g=0 B1u=0
B1g=1 B2u=0
B2g=0 En=1
Eg=0
A1u=0x,y,IR
A2u=0
只有Eu表示有IR活性
∴只有一个吸收峰
6.11部分学生认为m1也表示桥键。
(1)低温时1H有两种不同的化学环境(顺、反),被“冻结”,因此应有二个NMR的信号,温度升高后,基团的转换速率加快,超过了NMR的时标,因此只观察到一个峰。
(2)结构图:
cis trans
6.12
N2可以有端基和侧基两种配位方式,与CO相同,但配位能力比CO弱得多。
N2是CO的等电子体,配位时提供2个e,与CO相同
NO,与金属形成直线型的M—N—O,NO提供3个电子;
与金属形成弯曲型的,NO提供1个电子
CN-是CO的等电子体,配位能力很强,与CO不同的是CN-主要与金属阳离子配位,因为CN-是带负电的阴离子。
CN-通常形成静电型的经典配合物。
RNC,异睛配体,类羰基配体,提供2个电子,可形成端基和桥基配体,RNC比CO极性强,形成的s¾
p配键中,以s键为主
第7章习题
7.1
(1)CpTa(CO)4 6+4+8=18e
(2)Cp2Ru2(CO)4 Ru-Ru 8+1+5+4=18部分学生计算双核的电子数为34e,导出单核为17e。
(3)PtCl3(C2H4)1- 16e
(4)CpFe(CO)2(C2H4)ù
+ 18e
(5)Pt(PPh3)2(C2Ph2) 16e许多学生认为C2Ph2提供4e。
(6)(h4-C7H8)Fe(CO)3 18e
(7)(CO)5W=CMe(OMe) 18e (亚甲基化学物)
(8)Cp2(Me)Ta=CH2 18e (亚甲基化合物)错误较多。
考虑价态时出现错误。
7.2画结构时错误较多。
如:
与是由差别的。
表示h5-Cp,而表示h1-Cp。
(1)(h3-C7H7)(h5-C5H5)Fe(CO)18e
(2)(h1-C5H5)(h5-C5H5)Be8e和(h5-C5H5)2Be12e参考p.182
(3)(h1-C5H5)2(h5-C5H5)2Ti16e
(4)(h3-C3H5)(h5-C5H5)Mo(CO)218e
(5)(CO)5MoCH(OH)18e
类亚甲基化合物卡宾化合物
(6)(PMe3)(CO)3ClCrCMe
类次甲基化合物或卡拜化合物
7.3Fe(C5H5)2(CO)n的结构式可能为
(h1-C5H5)(h5-C5H5)Fe(CO)2 1H的NMR证明为此结构
(h3-C5H5)2Fe(CO)2
(h1-C5H5)(h3-C5H5)Fe(CO)3
(h3-C5H5)(h5-C5H5)Fe(CO)
(h3-C5H5)2(h1-C5H5)2Fe(CO)
7.5
(1)FeCl2+2(h1-C5H5)MgBr¾
(h5-C5H5)2Fe+MgCl2+MgBr2
(2)C(OEt)(SiPh3)
(3)[Cp(CO)2Mn≡CPh]++Cl-¾
Cp(CO)ClMn≡CPh+CO(p.190)
18e(取代)18e
7.6错误较多。
成键类型与配体类型混淆。
有人将h6-C6H6和h5-C5H5的成键类型写为“p酸键”,或写成“p配键”。
(1)Fe(CO)4(C2H4)
Fe-CO,配键
配键
(2)(h6-C6H6)2Cr Cr与苯环为配键
(3)(h1-C5H5)(h5-C5H5)3Zr Zr-C(h1-C5H5)s键
Zr-C(h5-C5H5)配键
(4)Ni(CNCMe3)2(C2Ph2) Ni-CNCMe3 配键
配键
(5)(CO)5Cr=C(OMe)(Ph) Cr-CO 配健
Cr=C 双键具有配健的特征
7.7错误较多。
认为bipy,phen是p配体。
没有认识到N2既是p配体也是p酸配体。
p配体 C5H5-,N2,C6H6,C2H4,C4H6,p给体(pbonded)
p酸配体 CO,N2,PR3,[bipy(弱),phen(弱)],p电子受体(sbonded)
经典配合物的s配体CN-[bipy,phen]
7.9
(1)(h5-C5H5)Fe(CO)2 17e 与CH3等瓣相似
(2) 15e
(3) 16e
(4) 15e
(5) 6eP区第14族元素
(6) 16e
7.10
(1)配位键
(2)次级键
(3)氢键 (4)p键
第8章习题
8.2 参考教科书p.213-214
IrCl(CO)(PR3)2(16e)+H2→
邻位加成
IrCl(CO)(PR3)2+CH3I¾
IrCl(CO)(PR3)2+C6H5-N=C=S¾
错误较多。
认为C=N双键打开配位。
IrCl(CO)(PR3)2+CF3CN¾
IrCl(CO)(PR3)2+(CF3)2C
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