材料科学二元相图Word文档格式.docx
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2.二元系的相图
1)二元系的自由度
根据相律:
f=C-P+2,
一般情况下DP=0
f=C-P+1=3-P系统最大的自由度是2(单相平衡)
分别是:
T(温度)W(一个组元的浓度)
因此二元相图中,横坐标是成分(组元浓度),纵坐标是温度.
2)成分表示法
设两组元(A,B)在二元系中的质量百分数为:
wA、wB,摩尔百分数为:
xA、xB,
两者之间是可以相互转换的。
设:
RA、RB为组元的原子量,
则:
,
;
,
3.相图的建立
可以从理论和实验两条途径获得相图
实验:
测临界点理论:
计算G-x曲线
测定临界点的方法:
热分析、X射线、热膨胀、磁性方法等。
如图1是用热分析法测相图。
原理都是材料在到达临界点时,相关的性能或参数有一个突变,通过测突变点来确定临界点。
图1
4.相图的使用
以Al2O3为例说明相图的使用
●表象点相图中的任意点称之为表象点,它表征:
材料的成分、温度、所在的相区
所以相图表示不同成分的材料在不同温度下的状态,故又称之为状态图
●相区单相区、两相区、三相区(水平线)
●相变温度成分坐标(垂直于横坐标的直线)与相区边界线的交点对应的温度
图2图3图4
●杠杆定理计算两相区中各相的相对分数
。
5.2匀晶相图
5.2.1匀晶相图和匀晶转变
1.匀晶相图二组元在液态和固态都完全互溶(图4)
2.匀晶转变从液相结晶出单相固溶体的过程
大多数的二元系中都包含匀晶转变,如图5,但只有少数的二元相图是匀晶相图。
5.2.2平衡转变
T=T1相的成分为1,T=T2相的成分为2;
T=T3相的成分为3。
1≠2≠3所以凝固时晶粒内部发生扩散,见图6。
B(Ni)从里向外扩散,A(Cu)从外向里扩散。
只有充分扩散,晶粒从里到外成分均匀,扩散需要时间,所以只有冷却速度足够慢时才能实现平衡凝固。
注意:
匀晶转变时,液固相成分不同,所以形核要靠成分起伏。
平衡凝固三过程:
(1)液相内的原子运动,
(2)固相长大,(3)固相内的扩散
平衡凝固的过程可以用下图7表示。
图5图6图7
5.2.3非平衡匀晶转变
总的特点:
成分不均匀,易形成枝晶偏析,
固相线偏离原来位置。
(图8)
图8
图9中先凝固的部分富Ni,不易侵蚀,呈现亮白色,成为枝干,凝固的部分富Cu,易被侵蚀,呈现暗黑色,分布于枝间。
图9图10
5.2.4具有极大和极小点的匀晶相图(图10)
有些匀晶相图具有成分的极大或极小点,凝固时这个成分的材料液固相成分相同,此时少一个自由度。
f=C-P
5.3共晶相图
大多数二元系液态下完全互溶,固态下有限互溶,形成的相图有共晶、包晶等。
5.3.1相图分析
(1)线:
液相线tAEtBE,固相线tAMtBN
溶解度曲线MFNG,
共晶线MEN
(2)点:
tAtBEMN
(3)相区:
单相区L
两相区L+,L+,+
三相区L++自由度为零
(f=C-P+1=3-3=0)
图11
5.3.2相图的基本特征
1.存在共晶反应L-+;
2.共晶点是二元系最低的凝固点;
3.三相区是水平线,其两侧是两个两相区,
两端点是生成相的成分点.
5.3.3共晶材料的性能特征
1、铸造性能好,2、可以作为自生成复合材料,3、熔点低,有的可以做焊剂
5.3.4平衡凝固过程及组织
1.单相固溶体(图12、图13)
图12
图13
图14
2.共晶材料(合金)(图14)
在T=1830C时发生共晶转变:
LE-αM+βN
合金中各相的相对百分数:
共晶组织中的αII,βII不容易在金相中被辨认
3)亚共晶材料(图15、图17)
液相中先生成α,平衡反应后继续冷却时析出βII;
4)过共晶材料(图16)
液相中先生成β,平衡反应后继续冷却时析出αII。
图16图15
图17
5)先共晶相的百分数
例:
30%Sn合金
5.3.5非平衡凝固过程及组织
1.伪共晶(coupledzone)
成分偏离共晶成分时却得到100%的共晶组织(图18)
1)形成原因凝固时有过冷度此时液相相对于和都饱和,所以同时结晶出两相。
2)伪共晶区的形状和位置,对称型和非对称型(图19)
非对称的原因:
两相的熔点不同。
伪共晶区偏向于高熔点组元,这是因为此时共晶点偏向于低熔点组元,共晶成分和低熔点相接近,低熔点相容易先生成。
3)共晶成分的亚共晶-伪共晶的另一种形式(图20)。
图18
图20
图19
图21
2.由于偏析引起的亚共晶成分在非共晶区,但由于冷却速度快,引起偏析,致使冷却倒共晶温度时,凝固过程未结束,出现共晶组织.
3.离异共晶(divorcedeutectic)如果亚(过)共晶组织中共晶的分数很小,共晶组织中一相会与先共晶相连在一起,此时称之为离异共晶。
(图21)
5.4包晶相图
5.4.1相图的特征
1.相图分析(图22)
特点a.两组元固态不完全固溶
b.含包晶反应L+a=ba从液相中结晶出来,又和液相合成b
典型相图:
Pt-Ag、Ag-Sn、Cu-Sn、Cu-Zn
线:
液相线AC、BC,固相线AP、DB,溶解度曲线PE、DF包晶反应线PDC;
点:
组元熔点:
A、B,包晶点:
D,包晶反应时各相的成分点:
P、C;
相区:
两相区:
L+a、L+b、a+b,单相区L、a、b,三相区:
L+a+b
2.包晶相图与共晶相图的区别
●共晶一个反应相,两个生成相;
包晶两个反应相,一个生成相;
●共晶反应后液相消失,包晶反应后液相可能还存在;
●共晶相图的液相点在水平线中间,包晶则在一端;
●共晶反应产物是两相混合物,包晶则是单一固相。
图22
图23图24
图25图26
图27图28
5.4.2、平衡凝固过程及组织
1.标准包晶成分(图23、图24)
所以反应时Ag从液相向里扩散,Pt从α向外扩散。
反应过程伴随扩散,液相中富Ag,α相中富Pt,
所以反应时Ag向里扩散;
Pt从α向外扩散。
包晶反应前两相的相对百分数:
反应过程伴随扩,散液相中富Ag,α相中富Pt,
2.非标准包晶成分
合金II(图25、图26)
合金III(图27、图28,包晶名词的来源)
5,4.3非平衡条件下的包晶转变
1.剩余相固相中扩散慢,反应来不及进行,凝固后,有剩余相。
如:
Cu-Sn合金系中,含Cu35%的合金(教材p238,图5.51)
4150CL+ε=η
2270CL=η+θ
平衡组织η+(η+θ)
实际组织ε+η+(η+θ)
2.晶内偏析不该发生包晶反应的合金中出现(图29)
5.4.4包晶反应的应用
1.轴承合金
β(软)+α(硬),耐磨(图31)
2.细化晶粒(图30)
如Al-Ti系包晶反应前有大量的Al3Ti颗粒,可细化晶粒.
图29图30图31
5.5其它类型的二元合金相图
5.5.1形成稳定化合物的相图
Mg-Si相图,相当于两个共晶相图化合物Mg2Si的成分固定(见教材p236,图5.47Mg-Si相图)
若化合物成分不固定,例:
Cd-Sb相图,以虚线为界,将相图分成两部分(见教材p237,图5.48Cd-Sb相图)
5.5.2形成不稳定化合物的相图
化合物在一定的温度下会分解,例:
K-Na相图,见p237,图5.49。
有时化合物的成分可在一定的范围内波动。
5.5.3具有熔晶转变的相图
α-β+L固相分解成另一固相加液相属共晶型
Fe-B相图见p235,图5.43δ-L+γ
5.5.4具有偏晶转变的相图
也是共晶型,L-L1+L2。
两组元液态不完全互溶,例:
Cu-Pb相图,见p235,图5.44
5.5.5具有合晶转变的相图
L1+L2-β,包晶型,两个固定成分的液相合成一个固相(组元在液态不互熔)。
见p236,图5.44
5.5.6具有固态相变的相图
1)`具有共析转变的相图(图32)
γ-α+β共晶型,例:
Cu-Al相图βγ2一个固相分解成另两个固相
图32
2)具有包析转变的相图
两个固相合成另一个固相-
Fe-B相图γ+Fe2B-α见p247,图5.43
3)具有脱溶(沉淀)转变的相图
溶解度随温度降低而减小,发生脱溶转变,如共晶相图Pb-Sn中有脱溶转变
3)具有多晶型转变(同素异构转变)的相图
许多元素(或化合物)具有多晶型性,反映在它们的相图中有多晶型转变如Fe有多晶型性,与铁组成的二元相图具有多晶型转变,例:
Fe-Ti相图,见p236,图5.46
4)具有有序化转变的相图
5)具有磁性转变的相图
有些材料在一定温度下会发生磁性转变,此温度为居里温度,反映在相图上是点线,
如:
Fe-Cr相图,
5.6相图热力学基础
5.6.1固溶体的自由能-成分曲线
1.固溶体的自由能
A、B两组元组成固溶体,系统自由焓为G
若A、B两组元混合前的自由焓为G0
则混合后的自由焓为:
G=G0+∆Gm=G0+∆Hm-T∆Sm
其中DHm、Sm为混合以后引起的热焓和熵的增量
xA、xB分别为A、B两组元的摩尔分数,μ0A、μ0B为组元混合前的化学势;
WΩ称之为相互作用参数,R为气体常数,在计算∆Hm时只考虑最近邻原子的相互作用
,其中NA阿伏加德罗常数,z为配位数,
eAA、eBB、eAB分别为A-A、B-B、C-C原子对的结合能。
根据上述公式可以求出自由焓和成分的关系曲线:
图33
Ω<
0时,∆Hm<
0异类原子结合能小,短程有序,曲线下凹
Ω=0时,∆Hm=0完全无序,曲线也下凹
Ω>
0时,∆Hm>
0同类原子结合能小,偏聚,曲线上凸(图34)
图34
2.公切线法则
若在某一温度下,系统有两相(如L、α)并存,两相各有自己的G-x曲线,则:
(1)这两相的G-x曲线有一个公切线,切点对应的成分为两相平衡时各相的成分;
(2)切点之间的直线部分则是两相平衡时系统的G-x曲线。
证明:
AB
xLAxLB
xaAxaB
两相的自由焓:
GL=μALxLA+μBLxLB
Ga=AxA+BxB
微分后得:
dGL=ALdxLA+xLAdAL+BLdxLB+xLBdBL
dG=AdxA+xAdA+BdxB+xdB
根据Gibbs-Duhem公式∑xidi=0
可得:
dGL=ALdxLA+BLdxLB
dG=AdxA+BdxB
∵xLB=1-xLAxA=1-xB
∴dGL=ALdxLA-BLdxLA
dG=AdxA-BdxA
于是:
dGL/dxLA=AL-BL
‖‖‖
dG/dxA=A-B
两相平衡时,各组元的化学势相等,所以两式的右边相等,于是等式左边也相等。
物理意义:
两相平衡时,两相G-x曲线在平衡成分处的切线斜率相等。
-公切线法则。
公切线法则也可用图解法证明,见教材p227。
(3)三相或多相平衡时,各相的G-x曲线之间有一公切线。
(4)具有中间相时的G-x曲线两两平衡。
图35图36
3.混合物的自由能和杠杆定理
(1)混合物的自由能
系统处于两相(α、β)平衡,
系统的自由晗为Gm,α、β两相的自由晗分别为Gm1、Gm2
系统的总摩尔数为n,α、β两相的摩尔数分别为n1、n2
又设:
系统为A、B组成的二元系,B组元在α、β中的摩尔浓度
分别为:
x1、x2
B组元在(混合物)中的摩尔浓度为:
混合物的自由焓为:
对以上两式进行数学换算后可得:
此式表明系统(混合物)的自由能在公切线上。
(2)杠杆定理(图37)
根据
可导出:
图37
4.从自由晗-成分曲线推测相图
步骤:
1)求不同温度和成分下系统的自由焓;
2)作不同温度下系统的G-x曲线;
3)作各项的G-x曲线的公切线,并标出相平衡时各相的成分点;
4)将各点画在同一坐标纸上,从而描出相图。
5.二元相图的几何规律
根据相图热力学可以推出二元相图具有以下规律:
1)相图中所有的线条都代表发生相变的温度和平衡相的成分,所以相图中相区界线是相平衡的的体现,平衡相的成分必须沿相区界线随温度变化而变化;
2)相区接触法则,相邻相区的相数差为1,这儿的接触是指线接触,即:
两个单相区之间必定是两相区,组成相就是这两个单相区的相;
两个两相区之间必定是单相区或三相区;
3)三相平衡区必定是一条水平线,它与三个两相区相邻(线接触),还与三个单相区点接触,三个点表示三相平衡时各平衡相的成分;
两个三相区(水平线)之间必定是两相区,其组成相是这两个三相区的共同相;
4)当两相区与单相区的分界线与三相区(水平线)相交时,则分界线的延长线应进入两相区,而不是进入单相区。
(例:
Fe-B相图)。
5.7根据相图判断材料性能
5.7.1使用性能
教材p239,图5.52
5.7.2工艺性能
教材p240,图5.53
5.8实例分析
1.Ni-Be相图(图40)
图图40
2.Al-Mn相图(图41)
图41
5.9铁碳相图
课堂讨论题:
1、在Fe-Fe3C相图中有几个三相平衡反应?
写出这些三相平衡反应式,并标出平衡反应的温度和各相成分。
2、分别写出工业纯铁、亚共析钢、共析钢、过共析钢、亚共晶铸铁、共晶铸铁和过共晶铸铁的成分范围。
3、画出共析钢在平衡冷却时的热分析曲线,并计算在7270C时珠光体中共析铁素体和共析渗碳体的百分数。
4、画出成分为Fe-0.4%C的亚共析钢的平衡冷却曲线和它在7300C和相图7200C时的组织示意图。
并计算在室温下该钢中珠光体和先共析铁素体的百分数。
5、画出成分为Fe-1.2%C的过共析钢的平衡冷却曲线和它在7300C和7200C时的组织示意图。
计算在室温下该钢中珠光体和二次渗碳体的百分数。
6、画出共晶铸铁在平衡冷却时的热分析曲线,并计算在11480C时莱氏体中奥氏体和渗碳体的百分数。
7、画出成分为Fe-3.5%C的亚共晶铸铁的平衡冷却曲线,计算在室温下该钢中莱氏体(变态莱氏体)的百分数。
8、画出成分为Fe-5.0%C的过共晶铸铁的平衡冷却曲线。
9、说明以下术语的含义:
珠光体、莱氏体、变态莱氏体、铁素体、奥氏体、渗碳体、三次渗碳体、
二次渗碳体、一次渗碳体(初生渗碳体)、共析渗碳体、共晶渗碳体。
10、计算在Fe-Fe3C相图中可能出现的二次渗碳体和三次渗碳体百分数的最大值。
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