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4.7.3确切总结
PVC薄膜配方一般包括以下主要成分:
·PVC(通常使用低到中等级别分子,但也使用超高分子量PVC)
·热稳定剂(锡(一般无硫),钙/锌,以及钡/锌)
·助稳定剂(环氧化油,亚磷酸,水滑石)
·润滑剂(因为应用不同的生产方法,不同的浓度范围以及润滑剂类型,例如硬脂酸,硬脂酸钙,矿物油,聚甘油脂肪酸酯,三甘油单油酸酯,聚氧乙烯山梨醇单油酸酯,石蜡以及其他)
·丙烯酸加工助剂
配方的其它任选组分取决于膜的应用,包括下述原料:
·增塑剂(包括浓度0-120份不等的邻苯二甲酸盐,己二酸,偏苯三酸酯)
·冲击改性剂(一般是丙烯酸)
·食物及医学用途的杀菌剂(例如银/沸石)
·特殊颜料(如磷光薄膜中的磷光颜料)
·辐射灭菌薄膜中的硫酸钡
·应用于安全玻璃的附着力促进剂(硅烷)
·防静电,防滑,防雾化合物
以下为薄膜最重要的属性:
·力学性能(取决于配方和厚度)
·透明度(影响薄膜透明度的有很多因素,包括配方成分的兼容性,配料的折射率,灰尘,对水的反应,加工条件和加工材料中存在的水分以及其他)
·所需表面特性随应用变化(例如层叠薄膜的表面,应用于包装的滑动或附着性,应用于医疗和电子的防静电性,热封性等等)
配方相关问题解决在压延和挤出的章节讨论。
4.8发泡与挤出发泡
一些加工方法应用发泡作为制造工艺的一部分。
本文包括这些方法和其产品以及包含发泡层的涂层薄膜的概念。
涂层面料在卷绕镀膜的章节讨论。
4.8.1原材料供应提供的配方
发泡简介。
【数据来自发泡简介,Baerloche】
原材料
浓度/份
S-PVC(K=57-60)
100
涂层填充量
5
二氧化钛
4
加工助剂(高分子量)
5-6
润滑剂
0.1-0.5
BaeropanR9964
4.5-5
发泡助剂
适量
起点配方由PolyOne提供。
【数据来自蜂窝PVC产品,技术帮助摘要#019,2001.08,PolyOne。
】
原材料/性能
低*
中*
高*
浓度/份
Geon121A
80
Geon180X7
80
Geon180X5
80
Geon213
20
20
Palatinol711P(C7-11邻苯二甲酸酯)
65
65
70
ParaplexG62(环氧化大豆油)
5
5
ActafoamR3(加速剂)
1
2
3
KemporeSD125(偶氮二甲酰胺基)
2
6
16
凝胶温度,℃
107+
107+
97
177℃5分钟:
密度膨胀率,磅/立方英尺
3.0
33.6
6.1
14.3
10
8.25
191℃3分钟:
密度膨胀率,磅/立方英尺
4
25.5
6.7
12.6
11
6.85
204℃2分钟:
密度膨胀率,磅/立方英尺
3.8
26.1
6.1
13.5
12
6.35
204℃3分钟:
密度膨胀率,磅/立方英尺
3.6
27.4
6.8
12.6
12
6.2
*密度
不同工艺的发泡配方。
(数据来自Celogen发泡剂,弹性乙烯基发泡应用,Crompton,09/10/02。
)
原材料
LFTa
CPFb
RM/SMc
PMd
浓度/份
PVC(K=75)
100
PVC(K=72)
100
PVC(K=65)分散
70
100
PVC(K=65)共混
30
DOP
80-95
75
70
95
邻苯二甲酸丁苄酯
20
环氧化大豆油
5
5
1.6
10
稳定剂1
3
稳定剂2
3
稳定剂3
3.5
氧化锌
0.5-1
亚磷酸盐螯合剂
1
CelogenOT
30
CelogenAZ
3-5
二氧化钛
4
10
硬脂酸
0.3
a–低熔融温度,b–压延处理发泡,c-滚塑/搪塑,d–加压成型。
1-稳定剂的选择取决于所要求的性能,因为CelogenOT受稳定剂的影响不显著;2–在原始配方中使用钡/镉稳定剂(现已过时);3-压力成型需要在温度163-177℃下20-30分钟的时间,因此良好的稳定性是非常重要的,同时也需要高水平的发泡剂。
克朗普顿公司对于发泡缺陷的修整方法给出了几个重要的建议如下:
·表面粗糙度,水泡以及坍塌泡沫是由于未发散发泡剂分子、匹配不良的增塑溶胶融合率和发泡剂的分解率或环境湿度高引起的。
一些解决方案在加入塑料溶胶之前预分散发泡剂增塑剂,使用具有较高的溶解能力的增塑剂(例如,邻苯二甲酸丁苄酯)以降低熔化温度,可使用更弱的加速剂或更少加速剂,或者使用粒径较大的发泡剂以降低分解速率,再或者向塑料溶胶中添加干燥剂/防潮剂
·大型的不规则细胞是塑料溶胶在流体状态停留时间太长导致的,可以通过减少停留时间或聚合物增塑剂的添加来增加熔体粘度进行调整
·泡沫的过高密度是发泡剂浓度太低,在烘箱中停留时间太短,或者发泡剂的分解速率相对于塑料溶胶的熔融速率太慢导致的。
这个问题可以通过提高发泡剂的水平,增加温度或滞留时间,或加入更多或更快的加速剂来解决
板材(自由发泡和塞路卡法)。
(数据来自IKA创新塑料制备有限公司。
)
原材料
自由发泡
塞路卡法
浓度/份
PVC悬浮液或固体(K=58)
100
PVC悬浮液(K=58-65)
100
冲击改性剂
6-10
4-7
加工助剂
2-6
6-10
涂层填充物
4-6
0-4
起泡剂
0.5-2
颜料
适量
适量
IKA750C(钙/锌稳定剂)
5-8
IKA760C
6-8
4.8.2公开文献中的配方
硬质PVC发泡制品。
(数据来自Decker,R.W.,J.Vinyl.Addictive.Technol.,2,2,121-124,1996。
)
原材料
浓度/份
PVC(K=60)
100
二丁基氧化锡复合物
1.5
偶氮二甲酰胺
0.6
硬脂酸钙
0.5
氧化聚乙烯
0.1
丙烯酸冲击改性剂
6
经处理的填料
5
二氧化钛
1
共稳定剂酯类润滑剂(LoxiolVGE2063)
1
泡沫密度(g/cm3)
0.35
润滑剂的类型被认为是对于方便处理来说非常重要的,但它也决定发泡剂的有效性和发泡材料的最终密度。
润滑剂与发泡剂的协同效应产生了较低的泡沫密度。
硬质PVC发泡制品。
(数据来自Azimipour,B.;Marchard,F.,J.Vinyl.Addictive.Technol.,12,2,55-57,2006)
原材料
浓度/份
PVC(K=58)
100
锡稳定剂
0.6
偶氮二甲酰胺
0.65
硬脂酸钙
1
石蜡
0.5
加工助剂
4
润滑加工助剂
0.5
TiO2
1
CaCO3
5
板材(塞路卡法和自由发泡)。
【数据来自Rapacki,S.R.,J.VinylAddictiveTechnol.,4,1,12-21,1998】
原材料
塞路卡法
自由发泡
浓度/份
PVC(K=58)
100
PVC(K=61)
100
锡稳定剂
2
1.5
偶氮二甲酰胺
0.2
0.65
NaHCO3
2
硬脂酸钙
0.6
0.5
石蜡
0.3
1.2
聚乙烯蜡
0.15
环氧化大豆油
1
二氧化钛
9
8
碳酸钙
5
润滑加工助剂
1
1
高分子量加工助剂
7
6
表面/中心发泡。
【数据来自Rapacki,S.R.,J.VinylAddictiveTechnol.,4,1,12-21,1998】
原材料
表面
中心
浓度/份
PVC(K=67)
100
100
锡稳定剂
0.8
0.4
偶氮二甲酰胺
0.3
硬脂酸钙
0.7
0.8
石蜡
1.4
1.2
聚乙烯蜡
0.1
二氧化钛
0.75
1.5
碳酸钙
5
5
丙烯酸冲击改性剂
3
加工助剂
0.8
润滑加工助剂
1
高分子量加工助剂
3
硬质泡沫板。
【数据来自Noreen,L.T.,起泡剂和发泡工艺2006,Munich,德国,paper10,p.3】
原材料
浓度/份
PVC(K=57-60)
100
锡稳定剂
1-2
环氧树脂稳定剂
1-2
润滑剂(内部和外部)
1.5-2.5
丙烯酸加工助剂
6-10
起泡剂
0.4-0.8
填料
4-8
4.8.3专利发明
含有木粉的发泡复合物。
【数据来自Chen,K.Y.W.,USPatent6,380,272,Apr.30.2002】
原材料
浓度/份
PVC
100
木粉
10-90
热稳定剂(锡或钡/锌)
2.5
发泡助剂(MgO或ZnO)
1.2
发泡剂(偶氮二甲酰胺)
0.5
无机发泡剂(碳酸氢钠)
1.5
加工助剂(丙烯酸或乙烯乙酸乙烯酯)
1.2
聚乙烯蜡
8
外部润滑剂(脂肪酸或其酯)
1.5
内部润滑剂
2.5
填料(碳酸钙)
8
颜料
0.7
用于PVC发泡挤出的丙烯酸加工助剂。
原材料
浓度/份
PVC(K=57)
100
锡稳定剂(Thermolite161)
2.5
硬脂酸钙
0.7
石蜡
1
氧化聚乙烯蜡
0.2
高分子量加工助剂(本发明)
7.5
低分子量加工助剂(Plastistrength770)
2
填料(经加工的碳酸钙)
5
发泡剂(偶氮二甲酰胺)
0.5
热塑性泡沫。
【数据来自Shin.B.S.;Lee,J.Y.;Kim,D.K.;Cho,S.O.,USPatent5,776,993.Jul.7.1998.】
原材料
浓度/份
E-PVC
20
S-PVC
80
DOP
45
环氧化大豆油
45
丙烯酸冲击改性剂
20
丙烯酸加工助剂
10
硬脂酸丁酯
5
钙/锌稳定剂
2
发泡剂(偶氮二甲酰胺,p,p’-oxy(氢氧化苯磺酰)及对甲苯磺酰肼的结合)
6
碳酸钙
20
塑料叠层。
【数据来自Kitazawa.K.;Nakamura.E.,USPatent5,350,550,Sep.27,1994】
原材料
浓度/份
PVC
100
DOP
60
碳酸钙
80
二氧化钛
15
偶氮二甲酰胺
5
钠/锌热稳定剂
3
矿物油
10
VC/VAc共聚物
100
EVA共聚物
5-50
丙烯酸丁二烯橡胶
5-50
稳定剂
1-5
化学发泡剂
3-20
促进剂
0.2-5
有机过氧化物
0.5-3
中空Q单元或中空酚醛树脂球
10-100
加工助剂(脂肪酸锌盐)
1-5
发泡制品。
【数据来自Hori.T.;Ueki.K.,USPatent5,162,380,Nov.10,1992】
原材料
浓度/份
含环氧基的PVC
100
DOP
60
碳酸钙
80
偶氮二甲酰胺
25
二氧化钛
15
钡/锌稳定剂
3
十二烷基苯磺酸钠
1
稀释剂
8
具有优良表面性能的硬质泡沫。
【数据来自Kim.K.U.;Kim.B.C.;Hong,S.M.,USPatent4,956,396,Sep.11.1990】
原材料
浓度/份
PVC
100
DOP
4
冲击改性剂(MBS)
5
加工助剂(ParaloidK-125)
5
热稳定剂(TM700R)
2
润滑剂(硬脂酸)
0.5
发泡剂(碳酸氢钠)
0.75
成核剂(硼酸)
0.75
*相对拉伸强度,%
150-300
*相对抗压强度,%
200-300
抗划伤性
优
*相对于那些没有根据本发明的配方和工艺生产的发泡产品的比较例的机械性能。
挤出的条件对于实现产品所需性能来说十分重要,这些在专利中已列出。
螺纹遮蔽泡沫。
【数据来自Peterson,F.C..USPatent4,856,954,Aug.15,1989.】
原材料
浓度/份
PVC
45
硅酸盐填料
11
颜料
0.5
辛酸锌
2
偶氮二甲酰胺
1.5
邻苯二甲酸酯类增塑剂
40
该复合物被用来掩盖紧固件的螺纹区域,以防止油漆粘附到它。
涂漆后,泡沫被热激活(例如通过红外加热)以扩展和打断掩蔽表面上喷涂的涂料。
开孔型硬质泡沫。
【数据来自Waki,T.:
Watanabe,T.:
Suzuki,K..USPatent4,797,426,Jan.10.1989】
原材料
A
B
浓度/份
PVC
100
100
氯化聚乙烯(Elaslen301A)
10
10
丙烯酸加工助剂(MethablenP-530)
5
10
二盐基磷酸铅(越来越过时)
2
月桂酸二丁基锡(AdvastabT-12PJ)
1
马来酸二丁基锡(AdvastabT-18J)
1
阴离子表面活性剂(Lipolan1400)
2
2
非阴离子表面活性剂(LiponoxNC-2Y)
2
蜡OP
1
内部润滑剂(LOXIOLG-16)
1
2
发泡剂(偶氮二甲酰胺,AW-9)
1.5
1.5
碳酸钙(NS#L00)
20
20
外观方面,细胞形态和渗透性
良好
良好
比重,g/cm3
0.28
有泡沫层的灌溉管。
【数据来自Dorm,C.,USPatent4,577,998,Mar.25.1986.】
原材料
浓度/份
PVC(Corvic567)
100
三盐基硫酸铅(越来越过时)
5
邻苯二甲酸二异辛酯
50
硬脂酸钙
1
丙烯酸加工助剂(DiakonAPA)
5
偶氮二甲酰胺
1
p,p'-oxy-bis(苯磺酰肼)(发泡剂)
1
二氧化钛(颜料)
0.5
炭黑(颜料)
0.02
应用于转移印花的热发泡复合物。
【数据来自Ishii.T.;Taratuni,T.,USPatent4,577,998,Nov.13.1984】
原材料
浓度/份
PVC
100
DOP
50
环氧化大豆油
2
碳酸钙
10
二氧化钛
3
氧化锌
2
偶氮二甲酰胺
3
印刷发泡复合物从离型纸转移到被打印的对象,然后热活化得到装饰性的3D打印。
交联PVC发泡。
【数据来自Sasajima,J.;Nagai.H.;Mogi.K.;Nojiri.A.Shiina.N.,USPatent4,434,251,Feb28,1984.】
原材料
浓度/份
PVC(Zeon103EP)
100
二-正癸基邻苯二甲酸
70
偶氮二甲酰胺
15
碳酸钙
10
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
5
硬脂酸
1
辛基锡硫醇
3
密度,g/cm3
0.08
平均细胞直径,μm
250
变色
无
交联在泡沫膨胀且仍在升温之后立即进行电子束照射完成。
发泡塑料溶胶。
【数据来自Mansolillo,R.D.;Kaminski.S.J.,USPatent4,401,611,Aug30,1983.】
原材料
浓度/份
PVC分散型
600
PVC悬浮型
200
混合苯和烷基邻苯二甲酸酯
325
醇酸第二增塑剂
102
石灰石
100
稳定剂
8
吹塑混合复合物(比例)
偶氮二甲酰胺
1000
二氧化钛
650
氧化锌
375
石油烃
831
润湿剂
30
用于装饰覆盖材料的背衬片。
【数据来自DatafromFaust,K.J.;Woerner,D.C.,USPatent4,175,154,Nov.20,1979】
原材料
浓度/份
PVC分散型
50
PVC悬浮型
50
增塑剂
60
颜料
7.5
偶氮二甲酰胺
2.5
稳定剂/促进剂
2.5
超软泡沫。
【数据来自DatafromBrunner,E.;Huber,A.,USPatent41070,107,Mar.14,1978.】
原材料
浓度/份
PVC(LonzaPE740)
100
磷酸盐增塑剂
50
DOP
50
偶氮二甲酰胺
20
颜料
0.5
液体钡/镉稳定剂(过时)
6
泡沫。
【数据来自Suzuki,K.;Mjyazaki,H.,USPatent4,014,7705,Mar.29,1977.】
原材料
浓度/份
PVC
60
EVAMW=1,000,000
20
EVAMW=500,000(Evathlene450)
20
PVAc(Evathlene410)
60
聚酯类增塑剂
25
三盐基硫酸铅(基本禁用)
5
三氧化二锑
5
硬脂酸铅(基本禁用)
1
硼酸锌
25
氢氧化铝
15
氯化石蜡(有毒)
10
拉伸强度,kg/mm2
1.6
伸长率,%
390
电阻,MΩ
40
介质击穿,min
9
导体最高温度,℃
159
密闭容器。
【数据来自Welch.B.;Wheeler.W..USPatent3,971,489.July27.1976.】
原材料
浓度/份
PVC(GeonG-92)
100
DOP
62
沉淀碳酸钙
20
二氧化钛
2
钙/锌稳定剂
1.4
偶氮二甲酰胺
0.8
4.8.4确切总结
配方主要成分包括:
·聚氯乙烯可被用各种方法制成从低到高的分子量(悬浮液,乳剂,微悬浮以及固体),在组合中使用频繁(例如分散树脂和悬浮,或分散及混合树脂)
·加工助剂(丙烯酸类,润滑,高分子量,乙烯醋酸乙烯酯,脂肪酸锌盐)
·润滑剂(硬脂酸硬脂酸钙,氧化聚乙烯,聚乙烯蜡,石蜡,脂肪酸酯,和硬脂酸丁酯;润滑剂可以影响泡沫的质量,因此,它们的选择对产品质量来说很重要)
·增塑剂(广泛的邻苯二甲酸盐,磷酸盐和用于阻燃发泡产品的氯化石蜡)
·发泡剂(主要是偶氮二酰胺,和碳酸氢钠,氢氧化苯,甲苯磺酰肼,以及它们的组合)
·促进剂(氧化镁,氧化锌,辛酸锌,以及许多其他专有促进剂)
·热稳定剂(热稳定剂的类型和量的选择取决于工艺。
例如,压力成型是漫长的过程(20-30分钟),因此需要更好的稳定性;在其他过程中一般都是充分促进。
有几组稳定剂被经常使用,如,钙/锌,钡/锌,钠/锌,锡稳定剂;环氧化油和磷酸盐被用作共稳定剂)
除了主要成分,还有如下一些添加剂被使用:
·填料(最常用涂覆或未涂覆的碳酸钙,也使用石灰石,硅酸盐,和木粉)
·二氧化钛是应用在设计为户外使用产品的UV稳定剂
·冲击改性剂(丙烯酸和MBS)
·稀释剂(调整粘度;矿物油和其他石油烃)
·成核剂(硼酸)
·表面活性剂和润湿剂
·作为阻燃剂的氢氧化铝
发泡产品的主要性能包括:
·细胞的大小和均匀性,以及细胞结构(开放或闭合)
·产品密度
·力学性能
·户外性能
·保温隔热性能
产品的一些问题与配方有关,如下:
·表面粗糙度,水泡,和折叠泡沫(未分散的发泡剂的颗粒,匹配不良的增塑溶胶融合率和发泡剂的分解率,或高环境湿度)
·不规则的大细胞(在塑料溶胶液状态的时间过长)
·泡沫的高密度(发泡剂的浓度太低,在烘箱的停留时间太短,或者相对于塑料溶胶的融合率发泡剂的分解率太慢)
·象皮(在形状末端出现表面粗糙;模具的这一部分处于膨胀不足的温度下)
·凹痕(需要更多发泡剂)
·积垢(应使用较少发泡剂)
4.9凝胶与密封胶配方
密封剂是主要的商业产品,它可分为两类:
不具有反应性组分的PVC塑溶胶和与异氰酸酯或异氰脲酸酯组合的PVC塑溶胶。
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