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,第二章石油的化学组成,主要内容石油的一般性状、元素组成、馏分组成石油馏分的烃类组成石油中的非烃化合物石油中的微量元素渣油以及渣油中的胶质、沥青质,一、石油的一般性状,1、物理性质石油(或原油)通常是黑色或褐色的流动或半流动的粘稠液体,相对密度一般介于0.80.98之间。
世界各地所产的石油在性质上都有不同程度的差异。
我国主要油田原油的凝点及蜡含量较高,相对密度大多在0.85-0.95之间,属于偏重的常规原油。
2、元素组成基本上由五种元素碳、氢、硫、氮、氧所组成。
(还有一些微量元素)原油中:
碳的质量分数一般为83%87%氢的质量分数为11%14%硫的质量分数为0.05%8%氮的质量分数为0.02%2%氧的质量分数为0.05%2%,3、碳氢含量和氢碳比,碳氢两种元素的一般占95%以上,用原油的氢碳原子比来反映原油的属性,一般轻质原油或石蜡基原油的氢碳原子比比较高,重质原油或环烷基原油的氢碳原子比比较低。
氢碳原子比还包含着一个重要的结构信息,它是一个与化学结构有关的参数。
烷烃环烷烃芳香烃,4、硫、氮、氧的含量,石油中的硫、氮、氧不是以元素形态,而是以化合物形态存在(碳氢化合物的衍生物)。
对石油的加工工艺以及石油产品的使用性能都有很大影响。
例:
催化剂中毒问题和环境污染问题等。
我国原油低硫、高氮。
大多数原油硫含量低于1%,氮含量在3以上。
石油中的含硫化合物,含硫量高于2%的石油称为高硫石油,低于0.5%的称为低硫石油,介于之间的称为含硫石油。
我国原油大多数属于低硫原油和含硫原油。
大部分硫集中在重馏分和渣油中。
石油中含硫化合物按性质可分为:
活性硫化物:
元素硫、硫化氢和硫醇等非活性硫化物:
硫醚、二硫化物和吩噻活性硫化物对设备有强烈的腐蚀性。
原油中的含硫化合物一般以硫醚类和吩噻类为主,原油中的硫元素和硫化氢含量极少,硫化氢一般由原油中的硫化物受热分解而产生的,硫化氢又被氧化成元素硫,所以原油中的元素硫和硫化氢并不一定都是原油本来就有的。
石油中的含氮化合物,石油中的氮含量一般比硫含量低,质量分数通常在0.05%-0.5%范围内,石油中的氮多分布在400以上的重油中。
石油中的含氮化合物对石油的催化加工和产品的使用性能都有不利的影响,使催化剂中毒失活,或引起石油产品的不安定性,易生成胶状沉淀。
石油中含氮化合物的类型:
碱性含氮化合物:
砒啶、喹啉非碱性含氮化合物:
咔唑一般来说,原油中的碱性氮的含量占总含氮量的25%-30%左右。
非碱性含氮化合物性质不稳定,易被氧化和聚合,是导致石油二次加工油品颜色变深和产生沉淀的主要原因。
碱性氮和非碱性氮在一定条件下可以相互转化。
石油中的含氧化合物,石油中的含氧量一般在千分之几的范围内,只有个别石油含氧量可达2%-3%。
如果石油在加工前或加工后长期暴露在空气中,那么其含氧量就会大大增加。
石油中的氧元素都是以有机含氧化合物的形式存在的,大致有两种类型:
酸性含氧化合物:
环烷酸、芳香酸和脂肪酸和酚类中性含氧化合物:
酮、醛和酯类石油中含氧化合物以酸性含氧化合物为主,对设备有腐蚀性。
石油中的微量元素,石油中所含的微量元素与石油中石油中碳、氢、氧、氮、硫这五种元素相比,其含量要少得多,一般都处在百万分级至十亿分级范围,其中有些元素对石油的加工过程,特别是对所用催化剂的活性有很大影响。
研究资料表明,石油中有几十种微量元素存在,目前为止已从石油中检测到59种微量元素,其中金属元素45种。
石油中的微量元素按其化学属性可分为如下三类:
变价金属:
V,Ni,Fe,Mo,Co,W,Cr,Cu,Mn,Pb,Hg,Ti等碱金属和碱土金属:
Na,K,Ba,Ca,Mg等卤素和其他元素:
Cl,Br,I,Al等含镍高,含矾低,是我国原油的一大特点。
石油中微量元素的含量也是随着沸程的升高而增加,主要集中在大于500的渣油中。
其中一部分微量元素以无机的水溶性盐类形式存在,例如钾、钠的氯化物盐类,主要存在于原油乳化的水相里,这些盐类可以通过水洗或加破乳剂而除去。
另一些金属是以油溶性的有机化合物或络合物形式存在,经过蒸馏后,大部分集中在渣油中。
还有一些可能以极细的矿物质的微粒悬浮与原油中。
二、石油的馏分组成,石油是一个多组分的复杂混合物,其沸点范围很宽,从常温一直到500以上,所以,无论对原油进行研究还是加工利用,都必须对原油进行分馏。
分馏就是按照组分沸点的差别将原油“切割”成若干“馏分”例如200馏分,每个馏分的沸点范围简称为馏程或沸程。
馏分常冠以汽油、煤油、柴油等石油产品的名称,馏分并不就是石油产品,石油产品要满足油品规格的要求,还需将馏分进行进一步加工才能成为石油产品。
各种石油产品往往在馏分范围之间有一定的重叠。
500:
减压渣油(VR)常压蒸馏后残余的350的油称为常压渣油或常压重油。
(AR)我国原油具有汽油含量低,渣油含量高的特点。
从原油直接分馏得到的馏分称为直馏馏分,他们基本上保留着原油原来的性质,石油直馏馏分经过二次加工后,所得的馏分与相应直馏馏分的化学组成不同。
三、石油馏分的烃类组成,单体烃组成族组成结构族组成,从化学组成来看,石油中主要含有烃类和非烃类两大类,烃类和非烃类存在与石油的各个馏分中,因石油产地和种类不同,烃类和非烃类的含量差别很大。
但在同一种原油中,随着馏分沸程增高,烃类含量降低,而非烃类含量逐渐增加。
石油中烃类主要是由烷烃、环烷烃和芳香烃以及兼有这三类烃结构的混合烃类构成。
单体烃组成:
石油及其馏分中每一单体化合物的含量。
细、繁,随着石油馏分沸程的增高其单体化合物数目急剧增加。
一般还只限于阐述石油气及石油低沸点馏分时采用。
仅用于窄馏分。
目前,利用气相色谱技术可分析鉴定出汽油馏分中上百种单体化合物。
族组成:
化学结构相似的一类化合物。
以石油馏分中各族烃类相对含量的组成数据表示。
简单实用,至于分析哪些族取决于分析方法以及实际应用的需要。
汽油馏分的分析以烷烃、环烷烃、芳香烃的含量;
分析裂化汽油增加不饱和烃,分析更细致些,则可将烷烃再分为正构烷烃和异构烷烃,将环烷烃分为环己烷系和环戊烷系。
煤油、柴油及减压馏分,由于所用分析方法不同,其分析项目也不同。
采用液固色谱法分析,以饱和烃(烷烃和环烷烃)、轻芳香烃(单环芳烃)中芳香烃(双环芳烃)、重芳香烃(多环芳烃)及非烃组分等含量表示。
采用质谱法分析,以烷烃(正构烷烃、异构烷烃)、环烷烃(一环、二环、多环环烷烃)芳香烃(一环、二环、多环芳香烃)和非烃化合物的含量表示,结构族组成:
确定复杂分子混合物中结构单元的含量。
把整个石油馏分看成是某中“平均分子”组成,这一“平均分子”则是由某些结构单元组成。
馏分结构族组成,用“平均分子”上结构单元在分子中所占的分量表示。
不论石油烃类的结构多么复杂,它们都是由烷基、环烷基和芳香基这三种结构单元所组成。
结构单元在分子中所占的分量可以用芳香环上的碳原子占分子总碳原子的百分数(%CA)、环烷环上的碳原子占分子总碳原子的百分数(%C)和烷基侧链上的碳原子占分子总碳原子的百分数(%CA)来表示。
石油重油的结构族组成测定密度法,石油中间馏分及高沸馏分的结构族组成测定法在20或70下的折射率(或)、密度(或)以及平均相对分子质量(M)数值,即可在列线图中查出结构族组成中的各结构参数。
ndM法在实际应用中很方便,此法的准确性也较高,可以适用于不同属类的石油,甚至对于纯烃也能得到与实际相符的结果。
但是必须注意到,此法的适用范围只限于具有下列条件的石油馏分:
M200,不含不饱和烃;
RT4,RA2或者CR75();
CA/CN1.5;
含S2,含N0.5,含O0.5。
石油重油的结构族组成测定密度法对于重油或渣油可以采用密度法测定其结构参数。
烃类密度与其结构有密切联系,在相对分子质量相近的情况下,不同类型烃类其密度不同,因而可用密度来关联油样的化学结构。
在关联中人们引入了参数Mc,该参数是表示以每个碳原子计的平均相对分子质量,即M/C,此处M表示平均相对分子质量,C表示每个平均分子中的碳原子数。
如果将参数Mc再除以密度,它则表示每个碳原子所占有的摩尔体积。
对于不同结构的烃,每个碳原子所占的摩尔体积不同。
由于在重油或渣油中一般都含有杂原子,因此须将MC/d进行杂原子校正,将其校正为(MC/d)c。
人们提出的经验校正式为:
将与重油的芳香碳率fA进行关联,Williams通过实验数据提出:
各结构参数参数的计算,四、石油气体及石油馏分的烃类组成,石油气态烃组成天然气组成纯气田天然气主要成分是甲烷,一般占90(体积分数)以上,此外还有少量的乙烷、丙烷、丁烷和非烃气体,例如氮、硫化氢和二氧化碳等,该气体一般称之为干气。
凝析气田天然气虽仍以甲烷为主,但其中乙烷、丙烷、丁烷的含量明显增高,可达1020,甚至还含有少量戊烷和己烷,一般称之为湿气。
原油伴生气的组成与凝析气田天然气的组成比较接近。
炼厂气的组成石油炼厂气的组成因加工条件及原料的不同,可以有很大差别。
在石油单纯受热分解反应所得的气体中,除了含有烷烃外,普遍都含有烯烃。
在高温热解反应的气体中含有大量的乙烯;
在催化裂化反应的气体中含有较大量的异丁烷;
在催化裂解反应的气体中含有大量的丙烯和丁烯,而在催化重整反应的气体中其主要成分是氢气。
我国四种原油直馏汽油馏分的主要单体烃(烷烃、环烷烃、芳香烃)含量规律:
正构烷烃的含量都比较高。
对于异构烷烃而言,支链较少(具有一个甲基)的异构烷烃含量较高,往往带一个甲基支链的异构烷烃的含量占整个异构烷烃的一半以上。
对于同碳原子数的异构烷烃,其含量随异构程度的增加而减少。
对于环烷烃而言,在我国汽油馏分中一般只有环戊烷系和环己烷系两类化合物。
在环己烷系中,以甲基环己烷含量为最高。
对于芳香烃而言,我国汽油馏分中芳香烃总含量均较少,尤其是苯含量很低,甲苯、二甲苯相对含量高些,在三种二甲苯异构体中以间二甲苯含量为最高。
直馏汽油馏分的烃族组成汽油的族组成分析,烷烃和环烷烃占直馏汽油馏分的大部分,芳香烃含量一般不超过20(质量分数)。
其分布规律:
随着沸点的增高,芳香烃含量逐渐增加。
石油中间馏分及高沸馏分的烃类组成,中间及高沸馏分的烃类类型、烃类组成中间馏分的环烷烃和芳香烃以单环和双环为主,三环或三环以上的含量明显减少。
高沸馏分的环烷烃包括从单环直到六环的带有环戊烷环或环己烷环的环烷烃,其结构主要是以稠合类型为主。
高沸馏分的芳香烃以单环、双环、三环芳香烃的含量为最多,同时,还有一定量的四环以及少量高于四环的芳香烃。
多环芳香烃多数也是稠合类型的。
石油固态烃的化学组成从石油中分类出来的固态烃类在工业上称之为“蜡”。
蜡按其结晶形状及来源的不同,分为两种石蜡和微晶蜡(旧称地蜡)。
石蜡主要来源:
从柴油及减压馏分油中分离出来结晶形状:
结晶较大并呈板状结晶/片状平均分子质量:
300-450分子中碳原子数:
17-35相对密度:
0.86-0.94小熔点:
30-70低化学组成:
正构烷烃含量高,尤其是商品石蜡中正构烷烃含量更高。
除正构烷烃外,再石蜡中还含有少量的异构烷烃、环烷烃以及极少量的芳香烃折射率:
小,微晶蜡主要来源:
从减压渣油中分离出来结晶形状:
细微结晶形/针状或微粒状平均分子质量:
450-800分子中碳原子数:
35-60相对密度:
大熔点:
70-95化学组成:
正构烷烃含量一般较少,主要是带有正构或异构烷基侧链的环状烃,尤其是环烷烃。
折射率:
大,石蜡、微晶蜡的用途及资源蜡是很重要的石油产品。
石蜡除了可以作为裂化原料外,由于它具有良好的绝缘性能和化学安定性,可以广泛用于电气工业、化学工业、医药和日用品工业。
微晶蜡亦可作为润滑脂的稠化剂,并在电子工业、橡胶、军工、冶金等工业中具有广泛用途。
我国大庆原油含蜡量高,石蜡的质量好,是生产石蜡的优良原料。
我国微晶蜡的资源也很丰富,南阳和沈阳原油都是生产微晶蜡的理想原料,其微晶蜡的含量分别占原油的7.5和12.6。
渣油以及渣油中的胶质和沥青质,在我国大多数重要油田的原油中,减压渣油的含量较高,500减压渣油的产率一般为40%-50%之间,这表明原油中有近一半是减压渣油。
减压渣油是原油中沸点最高、相对分子质量最大、杂原子最多和结构最为复杂的部分。
我国原油中的减压渣油碳含量高,氢含量低,硫含量低,氮含量高,金属含量不高。
减压渣油中含有大量的胶质和沥青质,他们是各种不同结构的高分子化合物的复杂混合物。
胶质:
通常为褐色至暗褐色的粘稠且流动性很差的液体或无定型固体,受热时熔融,其相对密度在1左右,是石油中相对分子质量及极性仅次于沥青质的大分子非烃化合物。
胶质具有极强的着色能力。
胶质是一个不稳定的物质,即使在常温下也易被空气氧化而缩合成沥青质。
沥青质:
是固体的无定型物质,颜色为深褐色至黑色,相对密度高于胶质,加热时不融化,温度高于300-350以上时,会分解成气态、液态产物以及缩合成焦。
沥青质一般不挥发,石油中的全部沥青质都集中在减压渣油中。
石油及其产品的物理性质,石油及其产品的物理性质是评定产品质量和控制生产过程的重要指标,也是设计和计算石油加工工艺装置的重要数据。
油品的物理性质与其化学组成有着密切的关系,油品的物理性质在很大程度上取决于其中所烃类的物理性质和化学性质。
油品是各含种烃类和非烃类的复杂混合物;
它的理化性质是各种化合物性质的宏观综合表现。
它们之中有的性质有可加性,有的则没有,而且多数不具有可加性。
蒸汽压,在某一温度下液体与其液面上的蒸汽呈平衡状态,这时蒸汽所产生的压力称为饱和蒸汽压,简称为蒸汽压。
蒸汽压的高低表明了液体气化或蒸发的能力,蒸汽压愈高,就说明液体愈容易汽化。
纯烃蒸汽压:
就某一种纯烃而言,其蒸汽压仅取决于温度,是随温度的升高而增大的。
对于同一族烃类,在同一温度下,相对分子质量较大的烃类的蒸汽压较小。
纯化合物的蒸汽压与温度间的关系可用Clapeyron-Clausius方程表示:
Hv摩尔蒸发热,J/molR摩尔气体常数,8.314J/(molK)T温度,Kp化合物在T时的蒸汽压Pa,适用条件:
当体系的压力不太高,液相的摩尔体积与气相的摩尔体积相比可以忽略,且温度远高于其临界温度,气相可看作理想气体时。
当温度变化不大时,摩尔蒸发热可视为常数,则可将上式积分得到:
在实际应用中,常用经验或经验的方法来求定纯烃的蒸汽压,其中比较简便的如Antoine方程:
式中A、B、C是与烃类有关的常数,可从有关数据手册查得,此式的使用范围在1.3-200kPa。
当已知烃类临界性质和偏心因数时,可用下式计算烃类(包括石油馏分)的蒸汽压:
烃类混合物及石油馏分的蒸汽压与纯烃不同,烃类混合物的蒸汽压不仅取决于温度,同时也取决于其组成。
在一定的温度下,只有其气相、液相或整体组成一定,其蒸汽压才是定值。
当体系压力不高,气相近似为理想气体时,与其相平衡的液相近似于理想溶液时,对于组分比较简单的烃类混合物,其总的蒸汽压可用DaltonRaoult定律求得:
式中p,pi分别为混合物和组分i的蒸气压,Paxi平衡液相中组分i的摩尔分率石油及较重馏分的组成及其复杂,尚难以测定其单体烃组成,无法用DaltonRaoult定律求取其蒸汽压。
对于沸点范围较窄的石油馏分(指实沸点蒸馏温度差小于30的馏分),可根据特性因数和平均沸点由图用试差法求定。
石油馏分的蒸汽压:
查烃类和石油产品蒸气压图。
石油馏分的蒸汽压表示法:
真实蒸汽压汽化率为零时的蒸气压,即泡点蒸气压。
设计计算中常用雷德蒸汽压条件性蒸汽压汽油质量指标,也可换算成真实蒸汽压雷得蒸汽压用雷得蒸汽压测定器测定。
馏分组成与平均沸点,油品沸点随气化率增加而不断增加。
因此表示油品的沸点应以一个温度范围,即称为沸程。
在某一温度范围内蒸馏出的馏出物称为馏分。
它还是一个混合物,只不过包含的组分数目少一些。
温度范围窄的称为窄馏分,温度范围宽的称为宽馏分。
在石油产品的质量控制或原油的初步评价时,实验室常用比较粗略而又最简便的恩氏蒸馏装置来测定油品的沸点范围。
根据馏程测定的数据,以气相馏出温度为纵坐标,以馏出体积分数为横坐标作图,即可得到该油品的蒸馏曲线。
其中10%到90%这段很接近直线,往往可用蒸馏曲线的10%到90%之间的斜率来表示该油品沸程的宽窄,即当石油馏分的沸程愈宽时,其蒸馏曲线的斜率愈大。
斜率=90%馏出温度10%馏出温度/9010斜率表示从馏出10%到90%之间,每馏出1%的沸点平均升高值。
平均沸点:
在求定石油馏分的各种物理参数时,为了简化起见,常用平均沸点来表征其气化性能。
石油馏分的平均沸点的定义有下列五种:
体积平均沸点tV():
tV=(t10+t30+t50+t70+t90)/5tV是由馏程测定的10%,30%,50%,70%,90%这五个馏出温度计算得到。
(注:
用恩代蒸馏数据)体积平均沸点主要用于求取其他难于直接求得的平均沸点。
重量平均沸点tW():
ti:
i组分的沸点wi:
i组分的重量分率重量平均沸点用于采用图表时求取油品的真临界温度。
实分子平均沸点tm():
i组分的沸点Ni:
i组分的分子分率分子平均沸点用于采用图表时求烃类混合物或油品的假临界温度和偏心因数,立方平均沸点TCU(K):
Ti:
i组分的沸点(K)vi:
i组分的体积分率立方平均沸点用于采用图表时求油品的特性因数和运动粘度。
5.中平均沸点tMe():
tMe=(tm+tcu)/2=tm+(Tcu-273.15)/2中平均沸点用于求油品的氢含量,特性因素,假临界压力,燃烧热,平均分子量等。
上述五种平均沸点,除体积平均沸点可根据油品恩代蒸馏数据计算外,其他几种都难以直接计算.因此,通常的作法:
先根据恩氏蒸馏数据求体积平均沸点和恩氏蒸馏10%90%斜率。
利用平均沸点温度校正图P69图3-4求出其它平均沸点,6、不同压力下的沸点换算1)减压与常压沸点换算tb=tbO+t2)已知常压沸点求蒸汽压试差,各种直馏产品的馏程范围,汽油40200;
灯用煤油180300轻柴油200一300:
喷气燃料l30一240润滑油350一500;
重质燃料油500,密度和相对(比重)密度,我国规定油品20时密度作为石油产品的标准密度。
液体油品的相对密度是其密度与4下水的密度之比,也称比重,是无因次的。
比重指数(API度)油品的密度和相对密度在生产和储运中有着重要意义。
相对密度与原油或产品的物理性质、化学性质有关。
我国常用的相对密度是,欧美各国常用,欧美各国,对油品尤其是原油的相对密度还常用比重指数来表示,称API度。
API度的定义为:
气体的密度一般用kg/m3表示,其相对密度是该气体的密度与空气在标准状态(0,0.1013MPa)下的密度之比,空气在标准状态下的密度位928。
在较低压力下(小于0.3MPa),气体的密度和比容(密度的倒数)可用理想气体状态方程计算。
而当压力较高时,需要用计算真实气体状态方程式来求取。
液体油品的相对密度与温度,压力的关系:
温度影响:
当温度升高时,油品受热膨胀,体积增大,密度减小,相对密度减小.当温度变化不大时,油品的体积膨胀系数只随油品相对密度的不同而有所变化,其范围为(0.00060.0010)/。
当温度在050范围内,不同温度(t)下的相当密度可按下式换算:
dt4=d420-(t-20)式中平均温度校正系数,即温度改变1时油品相对密度的变化值当温度与20差别较大,则不同温度与油品比重换算-按GB1885-1983石油密度计算换算表。
在工程计算中,石油馏分在任一温度下的密度,可根据其K、相当密度d15.615.6和中平均沸点三个参数中的任意两者,由常压下的石油馏分液体密度图29图1-11查得。
压力影响:
液体受压后体积变化很小,通常压力对液体油品密度的影响可以忽略。
只有在几十兆帕的极高压力下,才考虑压力的影响。
3.混合油品的密度当属性相近的两种或多种油品混合时,其混合物的密度可近似按可加性计算,即,式中vi、wi组分i的体积分率和质量分率i、混组分i和混合油品的密度,g/cm3一般情况下,油品混合时,混和物的体积变化不大,体积基本是可加的,按上式计算不会引起很大误差,进行工程计算是允许的。
但性质相差很大的两类组分(如烷烃和芳香烃)混合时,体积可增大;
而密度相差殊的两个组分(如重油和轻烃)混合时,体积可能收缩,这样便需加以校正。
4.相对密度与化学组成的关系:
各族烃类:
当分子中碳原子数相同时芳烃环烷烷烃不同原油的相同沸程的馏分:
环烷基的中间基的石蜡基的石油中各馏分的相当密度是随其沸程的升高而增大,沸程愈高的馏分其相当密度愈大。
这一方面是由于相对分子质量的增大,但更重要的是由于较重的馏分中芳香烃的含量一般较高。
至于减压渣油,其中含有较多的芳香烃(尤其是多环芳香烃),而且还含有较多的胶质和沥青质,所以其相当密度最大,接近甚至超过1.0。
特性因数,特性因数是表示烃类和石油馏分化学性质的一个重要参数。
K表示。
式中T为油品平均沸点的绝对温度(K),此处的T最早是分子平均沸点,后改用立方平均沸点,现一般使用中平均沸点。
当平均沸点相近时,K值取决于相对密度,相对密度越大,K值越小。
K值的规律:
烷烃的K值最大(约为12.7),芳烃的K值最小(约为1011),环烷烃居中(约为1112)。
富含烷烃的石油馏分,K值12.513.0。
富含环烷烃的石油馏分,K值1011。
混合物的
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