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敏化
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敏化是继粗化后的又一重要工序。
经粗化后的塑料制品,表面具备了亲水性,但还需进行敏化处理。
敏化处理是将粗化过的制件置于含有敏化剂的溶液中进行漫渍,在制件表面上吸附一层易于氧化的金属离子。
敏化的目的是使塑料表面吸附一层容易氧化的物质,以便在活化时被氧化。
在表面形成“活化层或“催化膜”,使其能胜任化学镀和电镀时的载荷电流,提高金属的沉积速度,增加覆盖能力,增大镀层与基体的结合强度。
敏化剂是一种还原性物质,当其吸附在制件表面时,能在活化液中将金属离子还原为金属分子。
没有这些活化中心,化学镀无法进行。
常用的敏化剂是二价锡盐和三价钛盐。
一般采用二氯化锡的酸性溶液或二价锡的络合碱性溶液,也可采用硫酸锡、氟硼化锡,其相应的酸应为硫酸或氟硼酸。
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八
塑料制品表面上沉积二价锡的数量对化学镀的诱导期,镀层的均匀性,结合力都有影响。
制品表面两价锡离子的数量越多,在活化处理时,形成的催化中心越致密,化学镀的诱导周期就越短,镀层的均匀性和结合力也越好。
如果二价锡过量,催化金属微粒就会堆积,引起化学镀层疏松多孔。
一般选用较稀的两价锡。
锡类敏化液配制方法是将氯化亚锡部分溶于盐酸中,然后再用蒸馏水稀释至规定的体积。
不能将氯化亚锡直接溶于蒸馏水中,因为,氯化亚锡在水中易水解为不溶的碱式氯化亚(Sn(OH)C白色浑浊胶状物,使得敏化效果大大降低。
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0$Z82U9d9L当先加人盐酸之后,溶液中的氢氧根[OH"
浓度降低,于是就会减少Sn(OH)C生成机会。
溶液中的两价锡离子能很快地被空气中的氧气氧化,形成四价锡离子。
四价锡离子在PH=0.5的强酸性介质中,容易
水解,而使敏化液浑浊。
当四价锡的含量超过二价锡时,所得沉积层为暗色,而不均匀。
因此,敏化溶液PH值最好控制在0.5〜2.0之间。
另外,为了防止大气中的氧把溶液中的二价锡氧化成四价锡,使溶液中的锡离子保持在Sn对状
态,应在溶液中加入锡条。
敏化溶液中二氯化锡和盐酸的浓度可在较大范围变动,特别是二氯化锡可在1〜200g/L之间选用,而盐酸浓度能在1〜200ml/L中选用。
在敏化溶液中也可加人一些醇类添加剂,以改善化学镀层的均匀性。
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在生产过程中,敏化液中Sn2+离子浓度将不断降低,因此定期添加二氯化锡和盐酸是保证敏化质量的必要措施。
敏化液若有白色浑浊沉淀产生,可加人盐酸;
如加人盐酸也不能使溶液澄清,可进行过滤。
液面如果出现一层乳白色的膜层,应该立即滤去,否则影响镀层结合力。
现在应用的敏化处理工艺比较落后。
因为经过敏化处理的零件,清洗不良或处理不当,得到的化学镀层和化学镍层就会十分粗糙。
如果是沉铜,则外观呈现黑棕色而不是红亮色,这种覆层导电率不好。
影响敏化质量的因素有很多,其中清洗水质与清洗方法、敏化液的酸度和塑料制品的结构与表面前处理状态等因素是影响敏化质量的主要因素。
制品在敏化液中,不发生水解,只要其表面吸附有一层均匀薄膜即可。
当清洗水呈碱性时,能很快发生水解反应。
制品表面上沉积的水解产物数量显著增加。
适当提高清洗水温度,也能加快水解反应,在清洗过程中清洗水应充分流动。
过低的压力和流速不利水解产物H+与Cl-的扩散。
过大的压力和流速会破环凝胶状物质的形成与吸附。
敏化液酸度过高,带入清洗槽水液中的H+多,不利于
水解反应的进行。
两价锡含量低,形成凝胶状锡化物的金属盐少,金属沉积量降低。
塑料制品的结构与表面前处理状态也有很大的影响,不同的塑料,对锡盐凝胶状物表
现出不同的吸附能力。
制品粗化不良,将会减少吸附面积,粗化过渡时粗化残留液清洗不干净流失出来,会溶解掉其他部位已经形成的胶状锡盐。
塑料制品形状复杂,残留在盲孔、凹坑、夹缝内的酸液不易同时洗净,流散出来也会溶解破坏水解产物。
活化
塑料经过传统的敏化液后,还要浸入活化液中进行活化处理。
而活化的目的是在塑料表面产生有催化活性的贵金属薄层,这种贵金属层在化学镀时可作为氧化还原反应的催化剂。
现在工业中常用的方法是按照上述传统工艺进行的,它将敏化和活化分开进行,这样就使工艺复杂化。
也可将敏化与活化一起处理,也可称直接活化法。
它是将活化、敏化合并为一步进行,活化液相当稳定,使用维护方便,使用周期长,活化效果好,催化容量高,并且该工艺钯的用量很低,使成本大大降低。
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活化处理就是给塑料表面覆一层很薄而且具有催化活性的金属层。
经过活化后的塑料制件,表面有一层还原性物质,需要在含有氧化性物质的溶液中反应,使金属离子还原为金属,在塑料表面形成“催化中心”,以便在化学沉积中加速反应。
目前采用的活化剂是含有银、钯、铂、金等的化合物溶液,常用的活化剂是硝酸银型、氯化钯型、胶体钯型三种。
用氯化钯型活化液所得到的活化效果与硝酸银活化的效果相比各具有不同的特点,最大的差别是由于银只对铜具有催化活性,而钯则对于铜和镍都具有催化活性,所以银氨活化后的制件只能化学镀铜,而用氯化钯活化的可以化学镀铜,也可以化学镀镍。
无论采用哪种活化液,在敏化、活化之后都应对制件加以干燥。
干燥处理可提高镀层的结合力,特别是对银氨活化沉积铜尤为显著。
另外,其他方法也可以进行活化,如酒精的银盐或钯盐也可在塑料表面直接喷射催化金属等。
但是,用得最多的是胶态钯直接活化法。
胶态钯直接活化法是一种不需要敏化,将敏化、活化合为一步进行的方法。
胶态钯活化液适用于聚苯乙烯共聚物如ABSAS聚丙烯等塑料,但不适宜用于活化玻璃、聚乙烯、硝基酸纤维素和氟塑料。
采用胶态钯活化液进行活化前可将制件进行预
浸,如在氯化亚锡的盐酸溶液中浸泡I〜3min,预浸后的制件不用清洗,直接进
行胶态钯活化处理效果较好;
活化液使用一段时间后,如发现分层现象,则应补加氯化亚锡。
当活化液温度较低时,应通过水浴进行加热,使之温度升高到所需温度。
还原或解胶
用硝酸银或氯化钯活化后的制件,必须进行还原处理,否则,残留的活化剂如银离子及钯离子会在下一道工序一化学镀中首先被还原,导致化学镀溶液提前分解。
硝酸银活化沉铜一般可用甲醛的水溶液进行还原。
用胶态钯活化的镀件,表面上吸附一层胶态钯微粒,这种胶态钯微粒无催化活性,必须将钯微粒周围的二价锡离子水解胶层脱去,裸露出具有催化活性的金属钯微粒。
一般工业上采用5%氢氧化钠的水溶液、1mol/L的盐酸溶液或3%的次亚磷酸钠溶液进行解胶处理。
化学镀
大多数塑料不能采用经典的电镀技术进行电镀,这是因为塑料不导电,电流不能透过或沿着部件表面流动,所以没有直接附积金属的方法。
要进行电镀,首先要使塑料具有一定的导电能力,然后才能根据需要进行各种表面处理方法,进行表面装饰。
以下几种方法能够赋予塑料一定的导电能力:
①使用少数导电塑料或通过添加石墨填充剂或其他导电填充剂使塑料具有一定的导电性。
一般地,导电填充剂填充到塑料后会导致塑料的物理性能如塑料的韧性以及拉伸强度下降;
另外,这种塑料与电镀层黏合性较差,尤其经历热交替应力后粘结性更差。
②在塑料制件表面喷射导电涂料,然后直接在其上面进行电镀。
这种方法存在成本高、黏合力差等问题,在塑料电镀中不常使用。
③采用真空镀金属层、热喷涂金属层赋予塑料导电性的方法。
④采用化学镀膜使塑料表面金属化的方法,这种方法也叫无电电镀,是较常使用的一种塑料金属化的方法。
化学镀涂层可作为进一步电镀、涂漆或其他装饰的底层,也可作为最终的或功能性涂层。
化学镀可定义为在界面上用一种溶解的还原剂对一种溶解的金属离子进行控制的自动催化的还原反应,得到均匀的黏结良好的薄膜,即在金
属或合金层的催化作用下,用控制的化学还原反应所进行的金属沉积技术。
化学镀工艺采用一般化学品的水溶液,不需要特殊的工艺、真空室或昂贵的设备,并适用于大规模的工厂生产。
其原理是经过敏化、活化后的镀件表面密布着一层催化活性中心,当浸入化学镀液时催化活性中心的金属微粒就成为化学镀的“结晶核”。
在化学镀的初期阶段,电解液中的金属离子,首先在“结晶核”的周围还原成金属,然后逐渐扩大。
形成连续的金属膜层。
其过程是一种自发进行的氧化还原过程。
化学镀也不同于浸镀。
浸镀仅限于镀上去的金属要比工件金属电位正,而且浸镀所得的置换镀层相当薄,一旦因工件表面全部被置换层覆盖,反应也就停止。
与此相反,化学镀中,沉积出的金属对于还原剂具有催化活性,可以使金属不断的沉积,当工艺条件一定时,在一定时间内可以得到特定厚度的镀层。
可见催化活性在化学镀中具有重要的作用。
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化学镀具有很多突出的优点,化学镀可用于种类更多的基体,适用于金属、半导体及非金属;
化学镀镀层非常均匀,化学镀液的分散能力接近100%,
无明显的边缘效应,几乎是工件形状的复制,因此不但可以作为塑料电镀的表面金属化,还特别适合于形状复杂工件、腔工件、盲孔工件、管工件内壁等表面施涂。
另外,化学镀件表面光洁平整,一般不需要镀后加工,适宜做加工件超差的修复、选择性施镀等;
不管制品的几何形状如何复杂,都能获得厚度均匀的镀层。
对于能自动催化的化学镀而言,可获得任意厚度的镀层,甚至可以电铸;
化学镀工艺设备简单,不需要电源、输电系统及辅助电极;
化学镀结合力优于电镀,镀层具有光亮或半光亮晶粒细、孔隙率低。
但是化学镀也有一定的缺点,化学镀所能沉积的金属品种很少,而电镀所能沉积的金属很多,能够成功采用化学镀沉积的金属只有镍、铜、锡等;
化学镀的成本比一般的电镀的成本高,因为化学镀必须使用昂贵的化学还原剂,而且反应的最高效率只有50%,于是化学还原剂必须提供比电解电镀更多的电子,所以附积单位质量的金属,无电电镀比电解电镀涂层昂贵。
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在塑料电镀工业,无电镀层薄膜是工艺中的最重要部分,如果金属薄膜与塑料粘合不好,则电解电镀膜层将使无电涂层分层或起泡和剥落;
如果无电镀层的厚度不够,则在电镀时所用的电流会使涂层烧穿或产生其他故障。
目前,可采用化学镀的金属主要有镍、铜和锡等。
化学镀镍
化学镀镍是用还原剂把溶液中的镍离子还原并沉积在具有催化活性的表面上。
化学镀镍层具有优异的耐磨性、耐腐蚀性,其镀层具有高度的均匀性,所以化学镀镍可在很多领域得到广泛应用,其范围涉及到航空航天、汽车工业、电子工业、机械工业、核工业、石油化工、塑料工业、印刷工业等每一个领域。
在航空航天工业领域,化学镀镍不但可用于制造多种需要耐磨的零部件,而且还可以采用化学镀镍修复飞机发动机零部件;
在汽车工业,化学镀镍可以制造喷油器、齿轮等具有高耐磨性零部件;
在化学工业,化学镀镍技术可以代替昂贵的耐腐蚀合金,广泛地应用在大型反应器的内壁保护,以解决化工设备的腐蚀问题;
在石油天然气工业,油田采油及输油管道设备广泛地采用化学镀镍技术;
食品加工业为化学镀镍提供了巨大的潜在市场,是未来解决食品加工领域中腐蚀性问题的一个有效途径;
在电子与计算机领域,?
已发展许多新的化
学镀镍工艺,解决电子与计算机工业发展的需求,如电子计算机领域的腐蚀、可焊性差等问题,而且还可利用其优势,使电子设备塑料外壳的表面金属化处理成为可能,另外,利用化学镀镍还可以处理印刷线路板的表面及连接等问题。
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化学镀镍溶液的主要组分有主盐、络合剂、还原剂、添加剂、润湿剂等,并可依照不同的方法将其分为多种。
按照酸碱度可将其分为酸浴和碱浴;
按照温度可分高温浴、低温浴及室温浴,其中低温浴是为了在塑料上施镀而发展的。
按照镀层中磷含量的高低,还可分为高磷镀液、中磷镀液及低磷镀液。
化学镀镍的主盐是镍盐,作为二价镍离子的供给源,使化学镀镍可以连续进行。
原则上硫酸镍、氯化镍、醋酸镍、氨基磺酸镍及次磷酸镍等均可作为化学镀镍的镍盐。
但是,氯化镍在电镀时,C—的存在不但会降低镀层的耐腐蚀性,而且还产生拉应力,目前已不再使用;
醋酸镍虽对镀层性能有贡献,但是价格较
贵;
次磷酸镍是最理想的主盐,不但可以避免镀液中存在大量的硫酸根离子,而且,也不会带入过多的镍离子,但是,次磷酸镍价格较贵,货源也有不足,所以一般选用的以镍盐为NiS046H2O为主。
化学镀镍常用的还原剂有次亚磷酸钠、二甲基胺硼烷、硼氢化钠、联氨。
采用次亚磷酸钠作还原剂得到的是Ni-P合金镀层。
采用联氨为还原剂得到的是纯Ni,采用硼氢化钠得到的是Ni-B合金。
由于次亚磷酸钠的价格较低,镀液容易控制,且镀层Ni-P的性能优良,所以目前在化学镀镍领域大都采用次亚磷酸钠为还原剂,其作用是把二价镍离子还原成镍金属,与此同时,使镀层中含有磷的成分。
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络合剂是化学镀液中的主要组成。
加入络合剂的作用是使镍离子生成稳定的络合物,同时还可防止生成氢氧化物沉淀和亚磷酸盐的沉淀,提高镀液的稳定性。
在酸性溶液里,镍离子的络合剂有柠檬酸、氨基乙酸、乳酸、羟基乙酸、苹果酸、甘油等。
在碱性溶液里,多用有机酸盐及胺类的混合物作为络合物。
此外,在其他的化学镀镍溶液里,一般采用的络合剂还有酒石酸钠钾、乙二胺四乙酸、乙二胺等。
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此外,镀液中还要加入加速剂、稳定剂、PH值调整剂、润湿剂等添加剂。
加速剂的作用是减弱络合剂和稳定剂的功能,通过活化次磷酸根阴离子以加速镍的沉积速度。
加速剂的活性官能团可以与次磷酸根形成杂多酸,在空间位阻作用下,减弱了H-P键键能,以利于次磷酸根离子脱氢,即增加了次磷酸根的活性,从而起到加速沉降的作用。
在化学镀的过程中,不可避免地会在镀液中产生活性的结晶核心,致使镀液浑浊、沉淀。
加入稳定剂后可以对这些活性结晶核心进行隐蔽,达到防止镀液沉淀的目的。
加入PH值调整剂的目的是将PH
值调整到所要求的范围内,以便适用施镀的要求,常用的PH值调节剂有酸类、
碱类。
加入润湿剂的目的是降低镀液与镀件表面之间的表面张力,提高浸润能力。
润湿剂通常使用阴离子表面活性剂,如硫酸酯或磺化脂肪酸以及磺化矿物油馏分等。
化学镀铜
化学镀铜始于1947年,通过科学家的努力,在20世纪70年代末已走向成熟,形成了印刷电路镀薄铜、图形镀、加法镀厚铜及塑料镀的系列化商品规模。
化学镀铜溶液十分稳定,出现了镀液分析调整全自动控制的生产线。
目前,化学镀铜液不仅在很宽的范围内长时间保持稳定,而且过程状态可以预测,镀层性能优秀。
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工程塑料代替金属具有质量轻、成本低、加工工艺简单等特点,正是这些特点,激起了相应的塑料工业及其装饰工艺的发展。
化学镀铜主要应用在印刷电路板的制造上,其中包括印刷电路中的通孔镀以及对基材进行金属化,通过化学镀铜直接获得所需的电路图形及厚度的铜膜,或通过化学镀铜先制备一层很薄的铜膜,使制件具有导电性,再改用电镀镀铜的方法镀铜直至规定厚度的铜膜;
另外,化学镀铜技术还可以应用在其他非导体材料的表面金属化,从而可以获得装饰性表面保护、电路互连、电子元件封装、电磁屏蔽等一系列功能性的应用。
适合于化学镀铜的塑料有ABS聚苯醚、聚丙烯、聚碳酸酯、聚矾、聚酯、尼龙等。
塑料不同,其可镀性不同,同一塑料,由于牌号不同,可镀性也不同。
塑料件上化学镀铜的成功与否,与塑料的化学结构、塑料的成型工艺及施镀工艺密切相关。
所以,在塑料化学镀铜前,不但要研究施镀的工艺配方,而且也要做好塑料镀前的表面处理。
化学镀铜液主要由铜盐、还原剂、络合剂、稳定剂、PH值调整剂等组成。
镀铜液的分类方法很多,按照络合剂种类,可将镀铜液可分为酒石酸型,EDTA二钠盐型,混合镀浴型。
根据用途不同,可将化学镀液分为塑料表面化学镀铜液,印制电路板制造镀液,镀厚钢溶液;
按照工艺条件可将镀液分为高温镀铜或高速高稳定化镀铜。
铜盐是化学镀的离子源,可使用硫酸铜、氯化铜、碱式碳酸铜、酒石酸铜等二价铜盐作为化学镀铜主盐,其中使用最多的是硫酸铜。
化学镀铜溶液中铜盐浓度越高,镀速越快,但是当其含量继续增加达到某一定值后,镀速变化不明显。
铜盐浓度对镀层的影响较小,但其中的杂质对镀层的性质影响很大,因此应采用纯度较高的铜盐作化学镀铜溶液中主盐。
化学镀铜溶液中的还原剂可使用甲醛、次磷酸盐、硼氢化钠、二甲胺基硼烷等。
化学镀铜与镀液的PH值有很大的关系。
当PH值较小时,甲醛不利于还原铜,当PH>
11时,甲醛才具有还原能力,并且随着PH值的增大,还原的能力越强,但是当大到一定程度后,镀铜液将产生沉淀,因此一般PH值调节为12。
另外,化
学镀铜过程由于消耗0H-,所以是PH值降低的过程,因此必须在化学镀的过程中向溶液中添加碱,以维持镀液的PH值处于正常范围。
由于以甲醛做还原剂
的化学镀铜液是碱性的,在碱性溶液中,铜离子可能形成氢氧化铜沉淀而使镀铜液失效,所以,化学镀铜液中必须加入络合剂使得铜离子以络离子的形式存在。
化学镀铜溶液中可使用的络合剂很多,常见的络合剂有酒石酸、乙二胺四乙酸二钠(氨)等。
实际使用时一般可采用多种络合剂混合的方法。
化学镀铜常用的促进剂为氨盐、硝酸盐、氯化物、氯酸盐、钼酸盐等。
化学镀锡
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镀锡及其合金是一种可焊性良好的具有一定耐腐蚀能力的镀层,在电子元件、印刷线路板中广泛应用。
铜制的印刷线路板浸锡后可提高可焊性。
锡层的制备除热浸、喷涂等物理方法外,电镀、浸镀及化学镀等方法因简单易行而在工业上得到广泛应用。
化学镀锡不能选用还原剂次磷酸盐或硼氢酸盐、肼、甲醛等,因为该类还原剂均为析氢型还原剂,发生的氧化反应中有氢放出,所以不可能将二价锡还原为金属锡沉积在工件表面。
所以要选用还原剂实施化学镀锡,必须选用一种还原能力很强且不析氢的还原剂,如Ti3+,V2+,Cr2等。
另
外,还可以采用歧化反应进行化学镀锡。
电镀
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塑料件经过镀前处理,化学镀以后,在塑料表面形成了一层薄金属层,膜的厚度一般为0.05〜0.8am由于这层金属膜很薄,往往不能满足产品在防腐、装饰、耐磨、耐热、导电、焊接等性能方面的要求。
为此,化学镀后的塑料件还必须采用常规电镀的方法进行镀膜,?
电镀所需
要的铜、镍、铬、银、金等金属膜。
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电镀的原理简单,是通过外加电源使电流通过镀件,在阴极表面还原金属的方法。
阳极反应为被镀可溶性金属阳极的溶解或者是不溶性阳极(铂、石墨等)
上的氧化反应。
镀铜
为了达到防护与装饰的需要,生产上常常采用多层电镀,由于镀铜层能够提高基体与镀层之间的结合力,特别是对于塑料基体,其热膨胀系数与塑料接近,所以镀铜层常用于多层镀层的底层。
镀铜包括一般镀铜和光亮镀铜两种。
在操作时应注意以下几点:
①去掉氧化膜,化学镀层放置一段时间后,表面上有一层氧化膜,上好挂具的工件可在5%的硫酸溶液中去掉氧化膜。
②镀件应带电下槽,因为化学镀层很薄,特别是化学镀铜层在酸性镀铜溶液中,极易蚀去导电层。
带电入槽可以防止产生露塑现象。
③保持良好的导电性能,由于塑料件的密度比镍、铜液轻,特别是大型的塑料件,所以电镀液的浮力就会使挂具与阴极接触不良,或镀件本身与挂具接触不良或脱离挂具,以至于烧焦接触点,蚀去导电膜。
为此,应增多镀件与挂具的接触点,增大接触面。
此外,还要保证起始电流密度小,应控制在0.1〜0.5A/dm2之内,随后逐渐加大电流至工艺要求。
④镀铜的时间与下步工艺条件有关,若镀件要求在酸性镀铜之后进行机械抛光,则至少要镀lh;
若镀件要镀光亮铜,可镀,10min。
镀铜时间不宜太长,时间太长,应力增大。
⑤保持电镀液的清洁,如果酸性镀铜槽都未加阴极
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