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(一)气相色谱质谱法54
(二)液液萃取-气相色谱法54
2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、五氯苯酚、苯胺57
气相色谱质谱法57
联苯胺57
(一)液液萃取-气相色谱质谱法57
(二)固相萃取-高效液相色谱质谱联用法61
(三)分光光度法63
丙烯酰胺65
(一)固相萃取-高效液相色谱法65
(二)衍生化液液萃取-气相色谱法67
(三)溴化衍生-液液萃取-气相色谱三重四极杆质谱法70
丙烯腈72
(一)吹扫捕集-毛细管气相色谱质谱法72
(二)顶空-毛细管气相色谱法72
(三)吹扫捕集-毛细管气相色谱法72
邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯72
气相色谱质谱法73
水合肼73
(一)对二甲氨基苯甲醛直接分光光度法73
(二)糠醛衍生化-液液萃取-气相色谱质谱法74
四乙基铅77
(一)双硫腙目视比色法77
(二)液液萃取-气相色谱质谱法79
吡啶82
(一)气相色谱质谱法82
(二)顶空-毛细管气相色谱法82
松节油84
(一)气相色谱质谱法85
(二)气相色谱法85
(三)吹扫捕集-气相色谱质谱法87
苦味酸90
(一)气相色谱-ECD方法90
(二)直接进样-液相色谱-三重四级杆质谱方法92
丁基黄原酸94
铜试剂亚铜分光光度法94
活性氯95
N,N-二乙基-1,4-苯二胺光度法96
滴滴涕、林丹和环氧七氯98
(一)气相色谱质谱法98
(二)气相色谱法98
对硫磷、甲基对硫磷、马拉硫磷、乐果、敌敌畏、敌百虫、内吸磷101
气相色谱法102
百菌清105
(一)气相色谱质谱法105
(二)气相色谱法105
甲萘威107
(一)高效液相色谱法107
(二)高效液相色谱法-质谱法109
溴氰菊酯111
(一)气相色谱质谱法111
(二)气相色谱法112
阿特拉津112
(一)气相色谱质谱法112
(二)液液萃取-气相色谱法112
(三)液相色谱法(HPLC)114
(四)液液萃取-气相色谱-质谱法115
(五)液液萃取-液相色谱-三重四极杆质谱联用法117
苯并[a]芘119
高效液相色谱法120
甲基汞123
(一)气相色谱法123
附录A硫基棉(S.C.F)的制备(补充件)126
(二)高效液相色谱-原子荧光法126
多氯联苯129
液液萃取-气相色谱法(GC-ECD)129
微囊藻毒素135
(一)液相色谱法135
(二)固相萃取-液相色谱-质谱联用法138
黄磷140
钼-锑-抗分光光度法141
钼、钴、镍142
(一)石墨炉原子吸收法142
(二)电感耦合等离子发射光谱法(ICP-AES)144
(三)电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)148
铍152
(一)石墨炉原子吸收法152
(二)电感耦合等离子发射光谱法(ICP-AES)154
(三)电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)154
硼154
(一)甲亚胺-H分光光度法154
(二)电感耦合等离子发射光谱法(ICP-AES)155
(三)电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)155
锑155
原子荧光光度法156
(4)样品测定157
钡158
(一)石墨炉原子吸收法158
(二)电感耦合等离子发射光谱法(ICP-AES)160
(三)电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)160
钒160
(一)电感耦合等离子发射光谱法(ICP-AES)160
(二)电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)160
钛161
(一)水杨基荧光酮分光光度法161
(二)电感耦合等离子发射光谱法(ICP-AES)162
(三)电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)162
铊162
(一)石墨炉原子吸收法162
(二)电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)164
三氯甲烷、四氯化碳、三溴甲烷、二氯乙烷、1,2-二氯乙烷
三氯甲烷、四氯化碳、三溴甲烷、二氯乙烷,1,2-二氯乙烷属于挥发性卤代烃。
挥发性卤代烃通常是指沸点在200℃以下的卤代烃化合物,均有特殊气味,部分具有致癌致突变性。
这些化合物沸点较低,易挥发,微溶于水,易溶于醇、苯、醚及石油醚等有机溶剂,广泛地用于化工、医药及实验室,其废水排入环境,污染水体;
饮用水氯化消毒过程也产生挥发性卤代烃。
这些化合物可通过皮肤接触、呼吸或饮水进入人体,危害人体健康。
方法选择
根据待测水样中挥发性卤代烃含量的多少,可用顶空或吹脱捕集等预处理方法,用GC-ECD或GC-MS进行分析测定。
样品保存
取水样时应使样品充满容器,不留空间,并加盖密封。
采完后的样品立即放入有冰块的保温箱中,将样品冷却至4℃。
样品运回实验室后立即放入冰箱中在4℃温度下保存。
样品应尽快分析,必须在采样后7 d内分析完。
样品存放区域须无有机物干扰。
(一)顶空-毛细管气相色谱法
1.方法原理
在密闭的顶空瓶内,水样中的挥发性卤代烃从液相逸入液上空间的气相中。
在一定的温度下,挥发性卤代烃在气、液两相间达到动态平衡,此时挥发性卤代烃在气相中的浓度和在液相中的浓度成正比。
取液上气相样品进行色谱分析。
2.干扰及消除
采用顶空进样、气相色谱法分析挥发性卤代烃未发现干扰物存在(如样品有检出,尤其是超标样品,有必要采用双柱定性或质谱分析进一步验证)。
3.方法的适用范围
本方法可用于生活饮用水水源水、生活饮用水、地表水、自来水及经稀释的废水中挥发性卤代烃(主要指三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三溴甲烷等)的监测。
本方法同样适用于水体中六氯丁二烯的监测。
本方法的最低检出限,如下表所示。
表1方法检出限
编号
化合物
保留时间(min)
检出限(g/L)
地表水GB 3838—2002限值(mg/L)
1
三氯甲烷
9.54
0.2
0.06
2
四氯化碳
10.09
0.05
0.002
3
三氯乙烯
11.53
0.07
4
四氯乙烯
14.56
0.04
5
三溴甲烷
17.45
0.5
0.1
6
六氯丁二烯
23.83
0.000 6
4.仪器
(1)气相色谱仪,具ECD检测器。
(2)自动顶空进样仪。
(3)20 mL顶空样品瓶,带聚四氟乙烯密封硅橡胶垫,用蒸馏水洗净后于150℃烘3 h,置于干燥器中备用。
(4)10~100 L微量注射器。
5.试剂
(1)挥发性卤代烃混合标准储备溶液:
可直接购买包括所有相关分析组分的标准溶液,也可用纯单标制备(称重法),常用浓度为200~2 000 mg/L,溶剂为甲醇。
(2)纯水:
二次蒸馏水(或购买市售纯净水),在使用前用高纯氮气吹10 min,现用现制。
所得的纯水中应无干扰测定的杂质。
(3)甲醇:
农残级。
(4)抗坏血酸:
分析纯。
6.步骤
(1)样品预处理
在顶空样品瓶中,缓慢注入10 mL水样,盖上硅橡胶垫和铝盖,用封口工具加封,放入到顶空进样仪中待测定。
(2)校准曲线
①标准溶液的配制:
在容量瓶中用储备液配成三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三溴甲烷和六氯丁二烯浓度各为0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 g/L的标准系列水溶液。
②用移液管取10 mL不同浓度的标准系列溶液,缓慢注入顶空样品瓶,盖上硅橡胶垫和铝盖,用封口工具加封,放入到顶空进样仪,进行顶空进样-气相色谱分析,绘制浓度-峰面积校准曲线。
(3)分析条件
①顶空条件
顶空瓶加热温度:
75℃,进样针温度:
105℃,传输线温度:
150℃,顶空进样时间:
0.10 min,压力化时间:
1.0 min,顶空瓶加热时间:
30.0 min,载气压力:
15.0 psi。
②色谱条件
色谱柱:
HP-624石英毛细管柱30 m320 m1.8 m或类似石英毛细管柱。
柱箱温度:
柱箱起始温度40℃,保持5.0 min,以8℃/min到200℃,再以10℃/min到220℃,保持2.0 min。
进样口温度:
180℃;
柱流量:
1.0 mL/min。
进样方式:
不分流进样。
(4)测定
按相同的分析条件,进行纯水空白、甲醇空白、校准曲线和实际样品的同步测定。
挥发性卤代烃的标准色谱图,如图1所示。
图1挥发性卤代烃的标准色谱图(HS-GC-ECD)
7.计算
根据样品色谱图上挥发性卤代烃各组分的峰面积,从各自的校准曲线上直接得到样品的浓度值。
8.精密度和准确度
分别配制校准曲线浓度范围内的3组模拟加标水样进行六次平行试验,挥发性卤代烃各组分的相对标准偏差均小于12.2%。
购买市售的挥发性卤代烃标准样品稀释后进行准确度试验,挥发性卤代烃各组分的相对误差均小于9.0%。
测定结果见下表。
表2方法精密度和准确度
曲线范围
(g/L)
相对标准偏差
RSD(%)
标准样品
相对误差
(%)
1.0~20.0
1.9~9.4
1.04
6.6
0.2~10.0
4.7~11.6
0.50
1.9
2.8~11.7
0.97
4.5
4.6~12.2
2.3
2.5~5.9
0.98
8.7
3.8~11.0
-
9.注意事项
(1)实验室试剂空白:
为控制实验室是否有能力在所要求的方法检出限内进行准确而精密的测定,要求在样品测定前进行纯水和甲醇空白的测定。
在纯水和甲醇中不得检出待测组分和干扰测定的杂质。
(2)顶空气相色谱分析,要求严格控制气、液体积比,平衡温度和平衡时间的一致。
因此,必须进行空白、校准曲线和实际样品的同步测定。
(3)使用专用封口工具进行顶空瓶的密封,并认真检查顶空瓶盖的密封性。
顶空瓶漏气直接影响测定结果。
(4)若样品中含有余氯,在采样时应加入相当于所采水样重量0.5%的抗坏血酸,将样品中的余氯除去。
否则样品在运送、分析过程中卤代烃含量将增加。
(5)在样品采集时应采集全程序纯水空白和全程序空瓶空白,所有待测样品采集平行双样。
参考文献
[1]]GB/T17130—1997水质挥发性卤代烃的测定顶空气相色谱法
[2]水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法[M].第四版,北京:
中国环境科学出版社,2002.
(二)吹脱捕集-毛细管气相色谱法
通过吹脱管用氮气(或氦气)将水样中的挥发性卤代烃连续吹脱出来,通过气流带入并吸附于捕集管中,待水样中目标化合物被全部吹脱出来后,停止对水样的吹脱并迅速加热捕集管,将捕集管中的目标化合物热脱附出来,进入气相色谱仪分析。
与其它方法相比,吹脱捕集法具有样品用量少,组分损失小,监测限低,无溶剂污染,操作快捷方便等特点。
采用吹脱捕集进样、气相色谱法分析挥发性卤代烃未发现干扰物存在(如样品有检出,尤其是超标样品,有必要采用双柱定性或质谱分析进一步验证)。
本方法可用于生活饮用水水源水、生活饮用水和地表水中挥发性卤代烃(主要指二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、三溴甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、氯丁二烯、1,2-二氯苯、1,4-二氯苯、六氯丁二烯等)的监测。
表3方法检出限
1,1-二氯乙烯
5.76
0.03
二氯甲烷
6.74
0.02
反-1,2-二氯乙烯
7.22
氯丁二烯
8.15
顺-1,2-二氯乙烯
9.04
9.59
0.005
7
10.14
0.001
8
1,2-二氯乙烷
10.56
9
11.57
10
14.58
11
17.48
0.01
12
1,4-二氯苯
20.07
0.3
13
1,2-二氯苯
20.73
1.0
14
23.85
0.0006
(2)吹脱捕集进样仪。
(3)吹脱管,25 mL。
(4)捕集管,Tenax/SilicaGel/Charcoal。
(5)样品瓶,40 mL棕色螺口玻璃瓶,用纯水洗净后于150℃烘3 h,置于干燥器中备用。
(6)10~100 L微量注射器。
(7)气密性注射器,5 mL,25 mL。
(1)校准曲线
在容量瓶中用储备液配成各挥发性卤代烃浓度在0.005~20.0 g/L范围内的标准系列水溶液。
②将不同浓度的标准系列溶液从容量瓶中缓慢倒入40 mL棕色玻璃样品瓶,拧紧带聚四氟乙烯硅橡胶垫的瓶盖,放入到吹脱捕集进样仪,进行吹脱捕集进样-气相色谱分析,绘制浓度-峰面积校准曲线。
(2)分析条件
①吹脱捕集条件
六通阀温度110℃,传输线温度110℃,捕集管吹扫温度40℃,吹扫时间为11.0 min,捕集管脱附温度190℃,捕集管脱附时间为2.0 min,捕集管烘烤温度210℃,捕集管烘烤时间为9.0 min,吹扫气流量为40 ml/min。
柱箱起始温度40℃,保持5.0 min,以8℃/min到200℃,以10℃/min到220℃,保持2.0 min。
分流进样,分流比10∶1。
(3)测定
挥发性卤代烃的标准色谱图,如图2所示。
图2挥发性卤代烃的标准色谱图(PT-GC-ECD)
1-1,1-二氯乙烯;
2-二氯甲烷;
3-反-1,2-二氯乙烯;
4-氯丁二烯;
5-顺-1,2-二氯乙烯;
6-三氯甲烷;
7-四氯化碳;
8-1,2-二氯乙烷;
9-三氯乙烯;
10-四氯乙烯;
11-三溴甲烷;
12-1,4-二氯苯;
13-1,2-二氯苯14-六氯丁二烯
分别配制校准曲线浓度范围内的3组模拟加标水样进行六次平行试验,挥发性卤代烃各组分的相对标准偏差均小于20.0%。
购买市售的挥发性卤代烃标准样品进行准确度试验,挥发性卤代烃各组分的相对误差均小于8.5%。
测定结果如下表所示。
表4方法精密度和准确度
12.1~18.5
2.9~10.3
0.5~20.0
4.0~18.7
9.6~19.5
7.0~17.9
0.02~2.0
1.2~5.5
0.052
3.8
0.005~0.05
1.4~8.4
0.025
4.0
1.9~19.6
1.2~9.6
0.048
2.1
2.0~11.3
0.05~0.5
2.4~12.5
0.049
6.1
2.8~15.8
2.47
6.9
1.9~14.3
8.5
3.4~10.1
(2)由于本方法灵敏度高,为保证数据质量,在样品采集时应采集全程序纯水空白和全程序空瓶空白,所有待测样品采集平行双样。
(3)吹脱捕集管在第一次使用时要用20 mL/min惰性气体在210℃下反吹12 h以上,以后在每天使用后老化30 min。
[1]水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法[M].第四版,北京:
[2]GB/T 5750.8—2006.生活饮用水标准检验方法有机物指标
(三)吹脱捕集-毛细管气相色谱质谱法
挥发性有机物一般是指沸点在200℃之内,蒸气压≥0.1mmHg,分子量范围约在16~250的有机物,其主要成分为烃类、卤代烃、氮烃、含氧烃、硫烃、芳香烃、氯代芳香烃等,在空气中主要以气体状态存在。
油漆、涂料、润滑油等化学制品在表面涂层的广泛应用,工业废物的焚烧,机动车尾气的排放,新型建材、保温材料及室内装潢材料广泛使用,同时化妆品、除臭剂、杀虫剂、除草剂和品种繁多的洗涤剂应用,导致大量挥发性有机物的排放。
挥发性有机物在水中趋向于向空气中扩散。
挥发性有机物大多可以采用吹脱(吹扫)捕集-毛细管气相色谱质谱法进行测定。
通过吹扫管用惰性气体(氦气)将水样中的挥发性有机物连续吹扫出来,通过气流带入并吸附于装有适当吸附剂的捕集管中。
吹扫程序完成后,捕集管被迅速加热并以氦气反吹,将捕集管中所吸附的组分热解吸出来,进入气相色谱-质谱联用仪分析。
通过获得的目标组分相对保留时间以及质谱图比较定性;
测定时每个样品中均加入已知浓度的内标化合物,采用内标法定量。
主要的污染源是吹扫气及捕集管路中的杂质。
每天开始样品分析前必须先分析纯水空白,检查系统中是否有污染;
不要使用非聚四氟乙烯的塑料管和密封圈,吹扫装置中的流量计不应含橡胶元件;
仪器实验室不应有溶剂污染,尤其是二氯甲烷。
二氯甲烷能够穿透特富龙管,所有气相色谱载气管线和吹扫气管线应采用不锈钢管或铜管。
样品在运输和贮藏过程中可能会因挥发性有机物(尤其是氟代烃和二氯甲烷)渗透过密封垫而受到污染。
在采样、加固定剂和运输的全过程中携带纯水作为现场试剂空白来检查此类污染。
高、低浓度的样品交替分析时可能会产生残留性污染。
为避免此类污染,在测定样品之间要用纯水将吹扫管、吹扫针等样品直接接触的部件冲洗干净。
在分析特别高浓度的样品后要分析一个实验室纯水空白,观察系统是否受到污染。
若样品中含有大量水溶性物质、悬浮固体、高沸点物质或高浓度的有机物,会污染吹扫管,此时要用洗涤液清洗吹扫管,再先后用自来水、去离子水、纯水淋洗干净后于105℃烘箱中烘干后使用。
吹扫系统的捕集管和其他部位也易被污染,要经常烘烤、吹扫整个系统。
本方法适用于测定饮用水及其水源水、水地下水及地表水中的可吹扫挥发性有机化合物的测定。
取样体积为25 ml时,部分项目的方法检测限见表1。
但它随仪器和操作条件而变。
表1方法的检测限
定量离子
辅助定量离子
氯乙烯
6.08
0.10
62
64
9.68
96
61,63
丙烯腈
10.23
0.20
52
53
10.42
84
86,49
13.62
61,98
1,3-氯丁二烯
12.78
52,88
14.09
83
85
15.71
98
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