南京化工职业技术学院概要Word文档格式.docx
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苯胺在常温条件下是油状液体,土壤对其有良好的吸收作用,混入土壤中的苯胺在短时间内很难分解,半衰期在350天左右,且目前缺乏有效的治理办法。
苯胺在氧含量充足的水体中可降解,半衰期为5-25天;
进入水体的苯胺,使水体和底泥的物理、化学性质和生物种群发生变化,造成水质恶化,从而影响水资源的有效利用,给人体健康带来潜在的危害并破坏生态环境。
当水中排入大量苯胺时,水面会出现漂浮污染物,并有刺激性气味,伴随出现鱼虾等水生生物死亡,如果没有大量水源的补充和稀释,污染水系的生态平衡会被破坏并且短时间难以恢复。
目录
1引言……………………………………………………………………………1
1.1标题………………………………………………………………………………1
1.2标题………………………………………………………………………………2
1.3标题………………………………………………………………………………3
2原料、产品、副产品等物理化学性质…………………………………5
2.1原料的物理化学性质……………………………………………………………5
2.2产品的物理化学性质……………………………………………………………7
2.3副产品的物理化学性质…………………………………………………………8
3生产工艺技术………………………………………………………………10
3.1生产工艺简述……………………………………………………………………10
3.2 影响因素………………………………………………………………………16
3.3 国内外的最新的变化…………………………………………………………16
4催化剂的应用………………………………………………………………21
4.1种类………………………………………………………………………………21
4.2本工艺催化剂的组成……………………………………………………………22
4.2本工艺催化剂的制备……………………………………………………………22
5安全与环境…………………………………………………………………23
5.1 安全……………………………………………………………………………23
5.2 环境…………………………………………………………………………24
参考文献…………………………………………………………………………25
致谢…………………………………………………………………………………26
引言
苯胺是染料工业中最重要的中间体之一,在染料工业中可用于制造酸性墨水蓝G、酸性媒介BS、酸性嫩黄、直接橙S、直接桃红、靛蓝、分散黄棕、阳离子桃红FG和活性艳红X-SB等;
在有机颜料方面有用于制造金光红、金光红g、大红粉、酚菁红、油溶黑等。
在印染工业中用于染料苯胺黑;
在农药工业中用于生产许多杀虫剂、杀菌剂如DDV、除草醚、毒草胺等;
苯胺是橡胶助剂的重要原料,用于制造防老剂甲、防老剂丁、防老剂RD及防老剂4010、促进剂M、808、D及CA等;
也可作为医药磺胺药的原料,同时也是生产香料、塑料、清漆、胶片等的中间体;
并可作为炸药中的稳定剂、汽油中的防爆剂以及用作溶济;
其它还可以用作制造对苯二酚、2-苯基吲哚等。
.苯胺是生产农药的重要原料,由苯胺可衍生N-烷基苯胺、烷基苯胺、邻硝基苯胺、环己胺等,可作为杀菌剂敌锈钠、拌种灵、杀虫剂三唑磷、哒嗪硫磷、喹硫磷,除草剂甲草胺、环嗪酮、咪唑喹啉酸等的中间体。
接下来,我们将对苯胺的生产做详细的研究。
苯胺的制备及其性质
摘要:
苯胺是一种重要的有机化工原料和化工产品,由其制得的化工产品和中间体有300多种,在染料、医药、农药、炸药、香料、橡胶硫化促进剂等行业中具有广泛的应用,开发利用前景十分广阔。
本文主要对铁粉还原硝基苯制备苯胺及其性质进行论述以及对苯胺的制备技术进行概述总结。
关键词:
苯胺硝基苯铁粉还原
Abstract:
Anilineisagoodorganicsolventandanimportantrawmaterialforchemicalsynthesis,Theproductofchemicalindustrywhichandtheintermediateresultsinbyitssystemhave300manykindsof,Inprofessionsandsoondye,medicine,agriculturalchemicals,blastingexplosive,spice,vulcanizationpromoterhasthewidespreadapplication,withagoodprospectofdevelopmentandutilization。
Thisarticlemainlycarriesontheelaborationtothepowderedironreturntooriginalstatenitrobenzenepreparationanilineandthenatureaswellascarriesontheoutlinesummarytotheanilinepreparationtechnology.
Keywords:
AnilineNitricalkylbenzenerestoreofFe
引言
铁粉还原硝基苯制备苯胺
苯胺(Aniline)
苯胺的性质
苯胺的制备技术进展
1实验部分
1.1实验目的
(1)、学习铁粉还原硝基苯制苯胺的原理和方法;
(2)、学习机械搅拌的基本操作;
(3)、学习盐析的原理和方法;
(4)、了解水蒸气蒸馏的原理,学习学习它的
1.2实验原理
1.3实验药品
硝基苯:
10.5g或8.7mL(0.085mol)
铸铁粉:
(40~100目):
16.3g(0.291mol)
冰醋酸:
1.7g或1.6mL
苯,精食盐
1.4实验步骤
(1)在250mL三口烧瓶的中间瓶口安装电动搅拌器,用简易密封装置密封。
一个侧口装回流冷凝管,另一个侧口装空心塞。
在烧瓶中加入50mL水、16.3g铁粉和1.7g冰醋酸,开动搅拌器。
用小火加热至沸腾。
在强烈搅拌下回流,反应40min便基本完成。
(2)物料稍冷却后,拆去搅拌装置。
用少量水冲洗冷凝管和搅拌棒,洗涤液并入三口烧瓶中。
组装好水蒸气蒸馏装置。
如果没有磨口仪器,则用250mL长颈烧瓶代替。
然后进行水蒸气蒸馏,当馏出液由乳白色浑浊变为澄清时,更换接收器,继续收集50mL馏出液。
将第一次收集的浑浊馏出液倒入分液漏斗,静置分层,分出下层粗苯胺。
倒出上层水相,按100mL水相液加入20mL精食盐的比例,加入研细的精食盐,使溶液接近饱和,保留此液,待萃取。
(3)将第二次收集的50mL澄清馏出液用笨萃取,每次用笨10mL,萃取两次。
收集笨萃取液,再将用于萃取上述被食盐饱和的溶液,共萃取两次。
(4)将苯胺萃取液与前述的粗苯胺合并,加到干燥的蒸馏瓶中,加入2~3粒沸石。
(5)安装蒸馏装置。
用沸水浴蒸馏粗苯胺和苯萃取液的混合液,蒸馏出的苯(含水)集中回收。
然后移去水浴,擦干蒸馏瓶外壁,在石棉网上加热蒸馏。
当蒸汽温度上升到140℃时,暂停加热,稍冷后,换上空气冷凝管,在加热蒸馏,收集180~185℃的馏分。
称量,测折光率,记录苯胺的红外光谱。
1.5实验结果
苯胺的红外光谱
产量:
约6.5g;
产率:
约80%
2苯胺的性质
2.1理化性质
外观与性状:
无色或微黄色油状液体,有强烈气味。
熔点(℃):
-6.2
沸点(℃):
184.4
相对密度(水=1):
1.02
相对蒸气密度(空气=1):
3.22
折光率(20℃):
1.5863
饱和蒸气压(kPa):
2.00(77℃)
燃烧热(kJ/mol):
3389.8
临界温度(℃):
425.6
临界压力(MPa):
5.30
辛醇/水分配系数的对数值:
0.94
闪点(℃):
70
引燃温度(℃):
无资料
爆炸上限%(V/V):
11.0
爆炸下限%(V/V):
1.3
溶解性:
微溶于水,溶于乙醇、乙醚、苯。
溶解度:
3.6g/100mL,20°
C
稳定性:
极易被空气中的氧气氧化,由无色透明液体变为黄色至红棕色。
产生苯醌,偶氮盐等。
因此苯胺需要保存在棕色试剂瓶中并置于阴暗处
禁配物:
强氧化剂、酸类、酰基氯、酸酐。
避免接触的条件:
空气、光照。
2.2危害及其处理
健康危害:
本品主要引起高铁血红蛋白白血病、溶血性贫血和肝、肾损害。
易经皮肤吸收急性中毒:
患者口唇、指端、耳廓紫绀,有头痛、头晕、恶心、呕吐、手指发麻、精神恍惚等;
重度中毒时,皮肤、粘膜严重青紫,呼吸困难,抽搐,甚至昏迷,休克。
出现溶血性黄疸、中毒性肝炎及肾损害。
可有化学性膀胱炎。
眼接触引起结膜角膜炎。
慢性中毒:
患者有神经衰弱综合征表现,伴有轻度紫绀、贫血和肝、脾肿大。
皮肤接触可引起湿疹。
环境危害:
对环境有危害,对水体可造成污染。
燃爆危害:
本品可燃,有毒。
急救措施:
皮肤接触:
立即脱去污染的衣着,用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。
眼睛接触:
立即提起眼睑,用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。
吸入:
迅速脱离现场至空气新鲜处。
保持呼吸道通畅。
如呼吸困难,给输氧。
如呼吸停止,立即进行人工呼吸。
就医。
食入:
饮足量温水,催吐。
消防措施:
危险特性:
遇明火、高热可燃。
与酸类、卤素、醇类、胺类发生强烈反应,会引起燃烧。
有害燃烧产物:
一氧化碳、二氧化碳、氧化氮。
灭火方法:
消防人员须戴好防毒面具,在安全距离以外,在上风向灭火。
灭火剂:
水、泡沫、二氧化碳、砂土。
泄漏应急处理.
应急处理:
迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并进行隔离,严格限制出入。
切断火源。
建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防毒服。
不要直接接触泄漏物。
尽可能切断泄漏源。
防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。
小量泄漏:
用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。
大量泄漏:
构筑围堤或挖坑收容。
喷雾状水或泡沫冷却和稀释蒸汽、保护现场人员。
用泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。
操作处置与储存:
.操作注意事项:
密闭操作,提供充分的局部排风。
操作尽可能机械化、自动化。
操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。
建议操作人员佩戴过滤式防毒面具(半面罩),戴安全防护眼镜,穿防毒物渗透工作服,戴橡胶耐油手套。
远离火种、热源,工作场所严禁吸烟。
使用防爆型的通风系统和设备。
防止蒸气泄漏到工作场所空气中。
避免与氧化剂、酸类接触。
搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏。
配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。
倒空的容器可能残留有害物。
储存注意事项:
储存于阴凉、通风的库房。
远离火种、热源。
库温不超过30℃,相对湿度不超过80%。
避光保存。
包装要求密封,不可与空气接触。
应与氧化剂、酸类、食用化学品分开存放,切忌混储。
配备相应品种和数量的消防器材。
储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料
3苯胺制备技术进展概述:
3.1苯胺生产工艺路线
目前苯胺生产工艺路线主要有硝基苯铁粉还原法、苯酚氨化法和硝基苯催化加氢法,分别占苯胺总生产能力的5%、10%和85%,开发的新工艺路线中以苯直接胺化法较有前途,但与实现工业化还有一定距离。
1.硝基苯铁粉还原法该法是最早的苯胺工业生产方法,其污染环境,设备腐蚀严重,操作维护费用高,难以连续化生产,现已基本淘汰,目前只有拜尔在西维吉尼亚洲的新马丁斯维勒的装置采用此工艺。
3.2苯酚胺化法
苯酚胺化的理论产率为99%,优点是原料易得、生产方法简单、催化剂廉价、产品质量好、“三废”少,适于大规模连续生产,并可根据需要联产二苯胺,但比硝基苯催化加氢工艺成本高,目前只有美国阿里斯特克化学公司和日本三井石油化学公司采用此工艺。
3.3硝基苯催化加氢法
该法以硝基苯为原料,氢气为还原剂,铜/硅、镍或铂/钯为催化剂,以氢为还原剂,将硝基苯还原生成苯胺,理论产率为99%,我国全部采用该法生产。
该法的硝化环节很关键,设备投资占总固定投资的50%以上。
硝基苯催化加氢生产主要采用混酸硝化法,可采用等温或绝热硝化工艺,等温硝化能耗大,反应时间长,副产物多,收率低,产品质量差;
绝热硝化工艺突破了反应必须在低温下恒温操作的传统观念,物料停留时间短,副反应少,是当前最有前途的一种硝化技术。
国外采用绝热硝化工艺的公司较多,而国内的主流技术为等温硝化工艺。
胺化过程包括固定床气相加氢、流化床气相加氢以及硝基苯液相催化加氢工艺。
除德国巴斯夫采用流化床外,其他公司多采用固定床反应器。
我国除山东烟台万华聚氨酯集团有限公司采用固定床反应器外,其他公司均采用流化床反应器。
3.4硝基苯催化加氢技术
硝基苯催化加氢技术不断改进:
气相催化加氢改为液相催化加氢;
开发活性高、负荷大、稳定性好、机械强度高、寿命长而价廉的催化剂;
苯绝热硝化代替苯等温硝化等。
莫贝公司研制出由金、银、铂或钯等贵金属制成的网状、波纹状或蜂窝状催化剂,以甲醇为溶剂,于131~150℃、6.4MPa压力下硝基苯加氢反应63min,苯胺收率98.1%以上。
英国石油合成研究所披露了合金膜催化剂的制备方法:
将含80%~95%钯和5%~20%铑或钌的金属膜,用电化学方法在其一侧或两侧电镀上一层锌,锌与金属膜厚度之比为1∶10~100,于250℃加热2h后,用沸腾的20%盐酸处理,除去锌,得到多孔表面的金属催化剂薄膜,用于加氢反应。
英国Reading大学和皇家学院与JohnsonMatthey合作开发了一种带磁性贵金属催化剂的新体系,将该催化剂用于硝基苯转化制苯胺的研究,其反应时间较对比催化剂缩短了1/2。
采用涂石墨的磁铁心,外部为纳米级贵金属涂层,磁性使贵金属易于回收,纳米粒子可增加相对的表面积,提高催化活性。
天津大学、兰州大学和青岛化工学院分别研制成功了功能性磷树脂,活性镍或镍-镧系元素为催化剂,用电弧等离子法制得纳米镍用于催化硝基苯加氢反应,改进了硝基苯催化加氢技术。
2004年清华大学公开了硝基苯气相加氢制备苯胺装置及方法的专利。
主要包括流化床反应器及其底部的反应原料气体入口;
设置在该入口上部的第1气体分布器;
设置在反应器轴向高度中部的将反应器分为2个催化剂密相区的第2气体分布器;
设置在反应器内2个催化剂密相区中的换热器;
设置在所述反应器外部或内部的分别与上下2个催化剂密相区相连的催化剂溢流装置以及气固分离装置;
以及利用上述装置制备苯胺的方法,主要包括控制氢气与硝基苯的摩尔比,控制反应器2个催化剂密相区的温度等步骤。
该项技术具有反应器操作弹性大,硝基苯转化率高、产生苯胺的选择性高、产品纯度高、催化剂用量少、能耗低等优点。
苯直接氨化法,传统工艺生产苯胺均存在着步骤多、操作条件苛刻、附加试剂及副产物多、对环境危害大等缺点。
而芳香族化合物(苯)与氨反应直接氨基化将多步反应变为一步,可明显提高原子利用率,且副产物对环境无害,是目前研究最多的直接胺化合成芳胺(苯胺)的路线。
在150~500℃、1.013~101.3MPa、苯在催化剂作用下可直接胺化合成苯胺,受热力学平衡限制,苯胺的收率较低。
杜邦公司首先提出了这项工艺。
20世纪90年代,日本MitsuiToatsu采用苯、水和氨在惰性气体保护的金属磷酸盐催化剂存在下,在常压或正压、300~500℃下合成苯胺,产率1.9%。
如果在这类反应中加入氧化剂以移去产物中的H2,打破原有的平衡,会使苯的转化率提高,苯胺的产率也可能提高。
Durante等1999年提出了苯催化氧化胺化制苯胺的方法。
该方法用分子氧作终端氧化剂,催化剂由载体、过渡金属和单核或双核配体(包含至少一个硝基或亚硝基或螯合的双核化合物)组成,反应在100~450℃、3.4~6.2MPa下,苯一步合成苯胺,但苯胺选择性很低。
2000年,英国ICI公司开发了在较高温度和较高压力下气相混合芳烃(如苯)、氨气和氧气一步反应合成芳胺(如苯胺)的工艺,产品选择性达到96%。
该催化剂以SiO2、ZrO2、TiO2、Al2O3或CaAlO4为载体材料,最佳比表面积为100~200m2/g的Al2O3;
负载的钒组分以V2O5计为5%~15%;
催化剂中添加碱金属和/或贵金属,和/或过渡金属作为助催化剂。
采用共沉淀法引入各催化活性组分和/或助催化剂。
胺化反应在低于200MPa下进行,最佳压力范围为20~50MPa;
反应温度低于600℃,最佳温度为350~450℃。
ICI公司进行了应用实验,载于Al2O3上的V2O5(8%)首先于450℃,在固定床反应器中脱氢以活化催化剂,然后由苯∶氨∶氧∶氮(摩尔比1∶3∶0.05∶2.45)组成的混合物在催化剂存在下,制得的苯胺选择性为71%。
在另一次实验中,采用载于硅石上的V2O5和苯∶氨∶氧(摩尔比1∶100∶0.05)组成的混合物进料气,苯胺选择性可达到96%。
Poojary等提出了在贵金属/可还原金属氧化物催化剂作用下,直接胺化芳烃及杂环类化合物合成芳胺。
该催化剂以ZrO2和TiO2为载体,用碱金属或碱土金属氧化物的溶液浸渍载体材料,再在氧化性环境中于550℃或更高温度下焙烧,制得添加了氧化物助催化剂2%~5%的载体。
催化剂中负载了一种或多种贵金属和一种或多种可还原金属氧化物,采用浸渍法、共浸渍法引入催化活性组分,其中贵金属组分含量为0.15%~3%,可还原金属氧化物的总含量为5%~20%。
在该催化剂作用下,在间歇反应器中混合苯和氨,于300℃、30MPa下反应,苯的转化率为10.4%,选择性达100%。
但该催化剂制备方法比较烦琐,所用的载体需用碱金属或碱土金属改性,由于负载了贵金属组分,催化剂制备上没有成本优势,将该催化剂用于由苯直接胺化合成苯胺的反应时,需在高温、高压下进行,操作条件比较苛刻,高温下氨分解导致反应器的寿命明显缩短。
在我国近年对苯与H2O2反应制苯胺的研究比较多。
2003年,厦门市先端科技有限公司开发了由苯、氨和氧直接合成苯胺的工艺。
此工艺具有苯转化率高、选择性好的特点。
苯与质量分数为25%的氨水和氧在1.5MPa和140~160℃条件下合成苯胺,苯胺的总选择性为94%(另有大约5%的苯酚和1%的苯);
如果由苯、液态氨和氧在2.0~8.1MPa和160~200℃条件下合成苯胺,苯胺的总选择性为95%。
此工艺所用的催化剂是金属氧化物、金属氯化物、金属氟化物、金属碘化物、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属杂多酸盐、BF3、除铁粉外的金属,以及上列化合物的任意比例混合物,载体是至少有一种选自如SiO2、B2O3、Al2O3、GeO2、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、活性炭等的金属化合物或非金属化合物。
四川大学化学学院与四川省绿色化学与技术重点实验室2004年采用H2O2作氧化剂,实现了由苯直接氧化胺化合成苯胺,并公开了制备方法的专利。
研究人员开发出Ni-Zr-Ce/Al2O3催化剂,在常压、50℃的温和条件下,该催化剂对苯、氨水与H2O2直接氧化胺化生成苯胺有较好活性,生成苯胺的选择性远大于苯酚,提高反应原料中氨水对苯的比例,可提高苯胺的收率,且不会增加苯酚的生成量。
本方法能耗低,原子利用率高,为苯胺的绿色合成提供了一条新的路径。
一步合成苯胺的催化剂是以γ-Al2O3为载体,以镍、钼、钒、锰、锆、铈中的2种或3种作为催化剂活性组分,经浸渍、焙烧等处理而获得。
在由苯直接氧化胺化一步合成苯胺中,该催化剂在较温和的反应条件下具有较高活性,苯胺选择性可达100%。
4结论
通过动手实验操作,进一步学习了铁粉还原硝基苯制备苯胺的原理和方法,熟悉并掌
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