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尼龙的改性一直是研究热点之一。
接枝共聚是改善聚合物物理、化学性质的一种简便方法。
以聚觥胺为基材,利用接枝方法可以制备多种功能材料。
如利用其机械强度较好的特点,可制备尼龙多孔膜和逆渗透膜;
或者在尼龙膜内外表面引入功能基团,可制备具有特定分离功能的膜材料;
通过接枝还可改善尼龙纤维的染色性、抗静电性、抗菌性、耐溶剂性等性能
尼龙的接枝改性方法有很多种,根据引发接枝的方式主要可分为:
过氧化物引发、氧化还原反应引发、辐射引发、活性基团间反应、光引发等。
下面分别加以论述。
1过氧化物引发接枝
采用过氧化物引发,是目前尼龙表面接枝研究中运用较多的改性方法。
过氧化物分解产生自由基,自由基夺取大分子链上的氢原子生成大分子自由基,从而引发单体的接枝反应。
常用的引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)、过硫酸盐等,接枝反应可以在水或者有机溶剂中进行。
JadwigaBuchenska*1)研究了丙烯酰胺在尼龙6(PA6)织物上的接枝反应,接枝反应靠由空气氧化产生的氢过氧化物而引发。
接枝后的PA6织物,吸湿性、染色性和电性能等均得到改善。
ShaileshKuinarShukla等"
先用甲酸将PA6纤维预溶胀、中和后,采用BPO引发甲基丙烯酸甲酯在尼龙纤维表面的接枝反应。
当引发剂浓度从0.82x10-3mol/L增至63.31x10~3mol/L时,接枝率由6.0%增加到15.1%,发现MMA在尼龙表面的接枝反应遵循以下关系式:
赵清香等⑸以过硫酸钾/硫酸为引发体系,进行了尼龙6,6(PA66)纤维与衣康酸的接枝共聚,研究了尼龙6,6的接枝率与引发剂浓度、单体浓度、反应温度、时间的关系。
结果表明,当硫酸浓度0.5mol/L、在50Y下反应40h时,尼龙纤维的接枝率较高,预处理时间对接枝率也有较大影响。
采用过氧化物引发尼龙表面接枝时会伴有均聚物生成,这是该法的不足之处。
2氧化还原反应引发接枝
采用氧化还原反应是进行接枝共聚的常用方法之一,该法具有活化能低、较低温度下反应速度快等优点。
一些高价金属离子具有较强的氧化性,能够夺取大分子上具有还原性的氢生成大分子自由基,引发接枝反应。
赵清香等⑹以高铉酸钾/硫酸为引发剂,引发丙烯酸(AA)在尼龙66纤维上的接枝,研究了接枝率与[H2SO4]、[KMn()4〕、[AA]、反应温度和时间的关系。
结果发现,硫酸浓度对接枝率影响较大。
硫酸浓度为0.2mol/L、反应温度60笔、反应时间4h时,接枝率较高。
尼龙66纤维的预处理时间对接枝率影响也较大。
刘盈海口-8]在碱性介质中以二过碑酸合铜(III)钾-尼龙6为氧化还原引发体系,引发丙烯酸甲酯和4-乙烯基毗嗟在尼龙6上进行接枝共聚,得到高接枝效率的接枝共聚物。
接枝机理如图1所示。
图1二过磷酸合铜(111)钾引发单体在PA6表面的接枝机理
R.Anbarasan等⑼采用过硫酸盐-疏基乙酸引发体系,研究了氮气氛下4-乙烯基毗陇在PA6纤维上的接枝共聚。
结果表明,发生接枝反应的同时伴有均聚物生成。
S.1I.Samaha等采用^0^-NaHSO3引发体系,通过在织物表面和大分子间隙生成自由基,将丙烯脯接枝到PA6织物表面,同时避免了均聚物生成。
还研究了接枝物的力学性能、热性能和染色性。
将聚甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)接枝到尼龙纤维表面,可用来固定生物活性试剂、特种酶、药物和免疫吸附剂等。
S.E.Shalaby〔⑵采用K2S2O8Cu2+氧化还原引发体系,引发HEMA在PA6纤维上的接枝。
接枝前,先用聚二烯丙基二甲基氯化铉(PDADMAC)处理PA6纤维,接枝反应过程中儿乎无均聚物生成。
讨论了影响接枝聚合的因素,发现接枝反应速度正比T[HEMA]\[CuSO4-5H2O]°
\[PDADMAC]04和[K^SzOg]1'
4,总的反应活化能为71kJ/molo
MinyingUu[13]采用NHjCeCNO3)6/H2SO4引发体系,将丙烯酸接枝到PA6膜表面,发现接枝效率受温度、引发剂浓度和溶胀时间的显著影响,接枝物可用作碱性蓄电池中的隔膜材料。
Yao等U4:
对尼龙6薄膜先用氧等离子体预处理,然后用H2SO4/FeSO4体系引发二烯丙基甲基铉盐(MDAA)在尼龙6薄膜上的接枝反应,得到具有抗菌功能的尼龙6薄膜。
接枝机理如图2所示:
研究发现,随等离子体辐射强度和辐射时间的增加,接枝率增加。
制备的抗菌尼龙6薄膜可用作包装材料。
图2MDAA在尼龙6薄膜表面的接枝反应
(I)为MDAA中环氧基团的接枝反应;
(2)和(3)为MDAA中烯丙基
3辐射引发接枝
与传统的化学法相比,辐射引发的接枝反应不需要引发剂,所得接枝物纯净;
可在较低温度下进行,而且工艺简单、节能环保,是高分子材料绿色化技术的一种发展趋势。
对尼龙材料而言,常用的辐射接枝主要采用高能射线引发"
射线辐照引发尼龙表面接枝用的较多。
ShaileshM.Kolhe等〔⑸在空气中采用"
Co作为辐射源,在单体HEMA存在下,将乙烯基苯基三甲基氯化铉接枝到了PA6织物表面,发现接枝率随辐照剂量增加而增加,接枝后织物的结晶度、表面形态及燃烧性能均发生了变化。
4活性基团间反应接枝
利用官能团间的反应,可以实现在聚合物表面的接枝反应。
J.Lin等[⑹先用甲醛和PA66分子链中的酰胺基反应,得到N-羟甲基侧基,然后利用羟基间的缩合反应,将3-羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脉接枝到PA66纤维表面,纤维经氯漂后生成氧化性基团N-氯胺,产生抗菌功能,如图3所示。
利用活性基团间的反应,也可将大分子接枝到另外一种聚合物表面。
邱树毅等〔⑺将PA6用4-漠丁酰氯活化,再将聚乙烯亚胺(PEI)接枝在PA6上;
用卤代烷对接枝在PA6上的PEI进行烷基化反应,形成具有杀菌功能的高分子季铉盐。
检测表明,作用30min后接枝物对异氧菌、氨化细菌、反硝化细菌、亚硝化细菌的杀菌率达90%以上。
图3PA66纤维表面接枝3.羟甲基-5,
5-二甲基乙内酰服反应
5光引发接枝
光引发通常指引发剂、光敏剂在紫外光(UV)或可见光照射下引发烯类单体的聚合反应。
紫外光辐照引发接枝聚合具有成本低、可连续化操作等优点,常用于材料表面或表层接枝,近年来发展迅速。
A.BaranTeke等【阊采用二苯甲酮(BP)为光引发剂,将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝到PA6膜表面。
首先在吨保护下用BP的醇-水溶液浸泡尼龙膜,然后将膜在UV下辐照5min,实现PA6膜的活化;
用GMA单体浸泡活化后的PA6膜,在UV下辐照2min进行接枝反应,接枝后的PA6膜可用来固定尿素酶。
张环等〔间采用紫外光对PA6纤维进行无氧预辐照处理,然后在卬保护下引发丙烯酸的接枝,制备了可防止海洋生物附着的改性渔网。
研究发现,接枝率越高,海藻的附着量越小;
当接枝率大于16.1%时,纤维具有优良的抗生物附着性能。
展望
随着国民经济的发展和工业水平的提高,表面功能性尼龙材料的应用领域正日益扩展。
目前,表面改性是高分子材料的改性方法之一,而尼龙的表面接枝改性仍处于研究阶段。
随着越来越多的科学工作者的关注和接枝技术的发展,不断会有更多的接枝方法被运用到尼龙的表面改性当中,使尼龙材料的应用范围变得更加宽广。
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