化工工艺设计-500吨乙酰柠檬酸三丁酯文档格式.doc
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3.设备计算和选型;
4.设计出反应工段带仪表及控制点的工艺流程图
由于本设计为假定设计,所以设计任务中其他项目如:
厂区或厂址、主要技术经济指标、原料供应来源以及燃料种类、水电汽的主要来源,与其他工业企业的关系,建厂期限、设计单位、设计进度及设计阶段的规定等均从略。
柠檬酸酯类可作为聚合物(如聚氯乙烯,聚乙烯,聚苯乙烯,聚异丁烯,聚氨脂等),共聚物(如:
异丁烯一异戊二烯共聚物,丁二烯一苯乙烯共聚物等)及各种纤维树脂(如:
硝基纤维素,乙基纤维素,醋酸纤维素等)的增塑剂"
与其它类型增塑剂相比,它具有相溶性好,挥发性小,抽出率和粘度低,且耐热性,耐寒性,耐旋光性,耐水性优良等特点,其最大优点是无毒,无臭,无锈变作用"
例如,作为户vc增塑剂时,用普通方法混合,产品具有良好的透明度和低温性,其它各种性能均比DOP增塑剂有明显改进,因此,它是一类用于食品包装,儿童玩具,医疗用品及其它生活用品的优良无毒增塑剂"
美国食品与医药管理局(FDA)认为乙酞柠檬酸三丁酷是最安全的增塑剂之一"
早在70年代ATCB就广泛应用于医疗器械上,如聚氯乙烯血液袋!
输液管等,后来又常用作制造缓解药片的增塑剂"
柠檬酸酷除用作各种树脂的助剂外,还可用作医药制品助剂,金属涂层,卫生用品中的除臭剂!
香料和食品添加剂,色谱分析固定相等,应用前景十分广泛"
。
1.2原辅材料性质及技术规格
1.2.1柠檬酸的性质:
柠檬酸,分子式C6H8O7,分子量192.14,为无臭白色粉末,相对密度1.6650(25℃),熔点153℃,沸点175℃,易溶于水。
1.2.2正丁醇的性质:
正丁醇,分子式C4H10O,分子量74.12,无色透明液体,具有特殊气味,相对密度0.8098(25℃),粘度:
2.95mPa.s(20℃),沸点117.25℃,20℃时在水中的溶解度7.7%(重量),水在正丁醇中的的溶解度20.1%(重量)。
与乙醇\乙醚及其他多种有机溶剂混溶。
1.2.3硫酸的性质:
分子式H2SO4,分子量98.078,透明无色无臭液体,密度1.8305g/cm³
(25℃)熔点10.371℃,沸点337℃,折射率1.41827,与水任意比互溶。
1.2.4醋酸酐的性质:
分子式C4H6O3,分子量102.09,无色透明液体。
相对密度1.08(25℃),熔点-73℃。
沸点139℃。
溶于乙醇、乙醚、苯。
原材料技术规格
序号
名称
规格(质量分数)
分析方法
国家标准
备注
1
柠檬酸
90%
液相色谱法
GB/T9855-2008
2
正丁醇
98%
气相色谱法
GB/T6027-1998
3
浓硫酸
GB/T534-2014
4
醋酸酐
GB/T10668-2000
1.3产品性质及技术规格
乙酰柠檬酸三丁酯的性质:
分子式C20H34O8,分子量402.48,无色、无味的油状液体,沸点343℃(0.101MPa),挥发速度0.000009g/cm2·
h(105℃),水解速度0.1%(100℃,6小时),溶于多数有机溶剂,不溶于水。
与聚氯乙烯、聚苯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、硝酸纤维素、乙茎纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等树脂相容。
产品技术规格
规格
乙酰柠檬酸三丁酯
98.5%
质谱法
HG/T4616-2014
1.4危险性物料的主要物性
危险性物料的主要物性
物料名称
相对分子质量
熔点(℃)
沸点(℃)
燃点(℃)
空气的爆炸极限
上限%
下限%
74.12
-88.9
117.25
365
11.25
1.45
硫酸
98.078
10.371
337
102.09
-73
139
400
10.3
2.0
1.5原材料的消耗定额
原材料的消耗定额及消耗量
单位
消耗定额
消耗量
每小时
每年
kg/t
566.21
616.85
3.96
248.22
2.1生产方法、工艺技术路线及工艺特点
目前工业化生产ATBC所用方法主要是以浓硫酸为催化剂的合成方法,这是因为使用硫酸为催化剂制备的反应过程为均相反应,不存在传质影响,因此催化活性高,即醋化过程中柠檬酸转化率高,产品的综合成本较其它催化剂都低,且工艺成熟,操作方便,虽然以浓硫酸为催化剂合成存在诸如腐蚀等缺点,但基于上述优势,目前仍广泛应用于合成工艺中。
所以本设计以硫酸作为ATBC合成首选催化剂,同时兼顾未来新型固体酸催化剂的使用。
以浓硫酸为催化剂,合成ATBC的生产过程含有两步化学反应:
a)在酯化釜中,柠檬酸和正丁醇进行酯化反应,生成柠檬酸三丁酯(TBC),反应方程式如下:
b)在乙酰化釜中,TBC和醋酸酐进行乙酰化反应,生成ATBC,反应方程式如下:
2.2生产流程说明
工艺流程简述:
柠檬酸与正丁醇按1:
6摩尔比的配比进入酯化反应釜,加入浓硫酸(加入量为柠檬酸的0.7%)做催化剂进行酯化反应,反应釜夹套内通入水蒸气将反应物料加热到120℃反应4小时至酯化合格。
酯化合格后的物料转入脱醇塔,在绝压2666Pa下进行减压精馏,正丁醇蒸气经脱醇冷凝器降温后,部分回流,其余含98%正丁醇的溶液进入丁醇回收罐循环使用。
脱醇后的柠檬酸三丁酷与质量分数为98%的醋酸配按摩尔比1:
1.5的比例分别加入酰化釜中,在酰化釜夹套通入低压蒸气,加热到85℃,并控制反应温度在85℃左右进行乙酰化反应。
产生的气相经乙酰化冷凝器降温后回流到乙酰化釜,分离出的醋酸酐进入醋酸酐回收罐。
酯化后的物料通过脱酸塔在绝压下2666Pa进行精馏操作,分离出的醋酸酐循环使用。
经过脱酸后的物料中仍含有少量的醋酸酐、醋酸以及浓硫酸,使物料呈酸性,在中和釜内加入ω(碳酸钠)=5%的溶液中和残余的酸性物质,并将中和后的物料送至静置釜内以除去大量的水及生成的盐(ATBC在水中溶解度极小)。
为尽可能除去中和生成的盐,将中和后的物料送入水洗釜,用物料量1.2倍的水分三次洗涤,水洗后的物料送入水洗静置釜,分离出废水和盐分后,再次进入水洗釜水洗,反复三次,随后将送入干燥塔脱去残余的微量水分,干燥后的产品经脱色釜用活性炭脱去其中大部分杂质后,经过滤机除去活性炭,即可得成品ATBC。
生产流程示意图如下:
采用间歇操作生产方式,以8小时为一周期,使用原料量:
314.56kg柠檬酸、668.65正丁醇、2.2kg浓硫酸、224.54醋酸酐。
在酯化釜、乙酰化釜后增加分别一个储罐以方便装置的正常运行。
其中脱酸塔脱除的醋酸可以回收制出醋酸酐以便当做乙酰化原料。
三废处理:
废水Ⅰ:
吨产品排放量160kg年排放量80t,其中含正丁醇2%。
对该部分废水须经汽提回收其中的大部分正丁醇后与废水Ⅱ混合经生化处理排放。
废水Ⅱ:
吨产品排放量6t年排放量3000t。
其中含醋酸钠5%,硫酸钠1%,柠檬酸钠1%,柠檬酸三丁酯0.5%,乙酰柠檬酸三丁酯1%,经回收其中的有机物后与废水Ⅰ混合经生化处理后排放。
废渣:
吨产品排放量约100kg年排放量50t,其中含柠檬酸三丁酯10%,乙
酰柠檬酸三丁酯20%,其余为活性炭。
第三章工艺计算及主要设备设计
3.1.1计算基准
年开工时间300天,生产采用间歇式反应,每批次物料总用时为8小时(包括反应时间与辅助操作时间),采用五班三倒制,物料衡算单位取kg/批。
物料衡算中,产物在不同工段的转移中,所产生的损失均记为杂质。
3.1.2计算基础数据
1.酯化工段
1)原料
表3-1酯化釜原料一览表
项目
质量分数
90%
98%
硫酸
原料摩尔配比:
柠檬酸:
正丁醇=1:
6
浓硫酸加入量为柠檬酸的0.7%(质量分数)。
20℃时,正丁醇在水中的溶解度7.7%(重量),水在正丁醇中的溶解度20.1%(重量)。
2)操作参数
表3-2酯化釜操作参数一览表
指标
反应温度
120℃
处理时间(总)
8h
3)反应数据
柠檬酸转化率:
99.5%
TBC收率:
2.脱醇工段
1)脱醇塔操作参数
表3-3脱醇塔参数一览表
正丁醇出料质量分数
≥98%
塔釜正丁醇质量分数
≤1%
压力(绝压)
2666Pa
TBC收率
2)脱醇操作计算用假设
A.硫酸、柠檬酸不会从塔顶蒸出;
水和正丁醇均可从塔顶全部蒸出,塔顶蒸出的水和正丁醇分为两部分,一部分为水与正丁醇组成的含正丁醇7.7%(质量%)的恒沸混合物,另一部分为含水2%(质量%)的正丁醇。
B.脱醇塔釜杂质(相对于塔釜物料)质量分数为0.5%,
3.乙酰化工段
醋酸酐原料纯度:
98%(质量分数)
TBC:
醋酸酐=1:
1.5
浓硫酸加入量为TBC的0.3%(质量分数)。
表3-4乙酰化釜操作参数一览表
85℃
反应时间
4h
辅助操作时间
TBC转化率:
99%
ATBC收率:
4.脱酸工段
1)脱酸塔操作参数
表3-5脱酸塔参数一览表
轻组分出料质量分数
塔釜残液质量分数
ATBC收率
A.醋酸、杂质可全部从塔顶分离出来,而TCB、ATCB、柠檬酸、硫酸则全部留在塔釜。
B.塔釜物料中,醋酸酐占1%(质量分数);
C.塔顶物料分为两部分:
一部分为含醋酸2%的醋酸酐(进入回收罐循环使用),其余均为醋酸。
5.后处理工段
后处理工段ATBC总收率为96.05%。
3.1.3物料衡算
1.计算各单元ATBC与TBC的生成量
结合化工企业生产特点,选择一个班产(8小时)为计算基准。
1)计算ATBC质量
a.每一个班产质量
500×
103÷
(300×
3)=555.56kg
产品中纯ATBC的质量
555.56×
98.5%=547.22kg
b.后处理工段
547.22÷
96.05%=569.73kg
c.脱酸工段
根据脱醇的假设,ATBC收率为100%。
而脱酸收率为99.5%,因此ATBC质量
569.73÷
99.5%=572.59kg
d.乙酰化工段
572.59÷
99%=578.37kg
2)计算TBC质量。
a.乙酰化工段
根据乙酰化反应
由乙酰柠檬酸三丁酯的质量经物料衡算得,理论上消耗柠檬酸三丁酯的质量为360.443÷
402.481×
578.37=517.95kg,同理可计算理论上消耗醋酸酐146.70kg,理论生成醋酸82.29kg。
因此实际需加入柠檬酸三丁酯517.95÷
99%=523.18kg,按照投入摩尔比可得实际加入醋酸酐220.05kg。
b.脱醇过程
523.18÷
99.5%=525.81kg
c.酯化过程生成TBC质量
525.81÷
99.5%=528.45kg
2.各操作单元物料衡算
1)酯化过程
酯化过程物料衡算简图如下:
图3.1酯化过程物料衡算图
酯化反应化学方程式如下:
由衡算式可得:
理论消耗柠檬酸质量:
528.45÷
360.443×
192.122=281.67kg
理论消耗正丁醇质量:
3×
74.12=326.00kg
理论生成水质量:
54.045=79.24kg
则:
实际需要加入90%柠檬酸质量:
281.67÷
0.995÷
90%=314.54kg
实际需要加入98%正丁醇质量:
192.122×
6÷
0.995×
74.12÷
98%=668.65kg
浓硫酸质量:
314.54×
0.7%=2.20kg
酯化反应后剩余:
柠檬酸质量:
(1-0.995)=1.42kg
正丁醇质量:
329.29kg
硫酸质量:
2.16kg
杂质质量:
2.63kg
水:
124.11kg
关于回流罐分相的计算:
设釜液中正丁醇Xkg,回流罐水Ykg,有方程组:
X+7.7%×
Y=329.29,Y+20.1%×
X=124.11,解的X=325.75kg,Y=42.16kg.
酯化釜物料平衡表如下:
表3-6酯化釜物料平衡表
组分
质量(kg/批)
t/a
w%
进料
90%柠檬酸
314.54
283.09
98%正丁醇
668.65
601.79
98%硫酸
2.20
1.98
进料合计
985.39
886.85
出
料
釜内出料
5
1.42
1.28
329.39
296.45
7
2.16
1.94
8
水
124.11
111.7
9
TBC
525.80
473.22
10
杂质
2.63
2.37
分离水相
11
3.52
3.17
12
42.16
37.94
13
出料合计
985.41
886.87
2)脱醇过程
根据假设已知硫酸、柠檬酸不会从塔顶蒸出;
设脱醇塔釜杂质(相对于塔釜物料)质量分数为0.5%,水和正丁醇均可从塔顶全部蒸出,塔顶蒸出的水和正丁醇分为两部分,一部分为水与正丁醇组成的含正丁醇7.7%(质量%)的恒沸混合物,另一部分为含水2%(质量%)的正丁醇。
1)对于塔釜物料,有:
柠檬酸:
1.42kg;
硫酸:
2.16kg;
TBC:
525.81×
0.995=523.18kg
杂质:
(1.42+2.16+523.18)×
0.005=2.63kg
2)对于塔顶物料,由物料衡算:
假设98%的正丁醇有xkg,7.7%的正丁醇恒沸物有ykg,
正丁醇:
0.98x×
0.077y=325.75
0.02x×
0.923y=81.75解方程得:
x=325.96kg,y=81.72kg
脱醇塔物料平衡表如下:
表3-7脱醇物料平衡表
进塔物料
325.75
293.18
81.95
73.76
525.81
470.86
2.38
939.72
845.75
塔物料
塔釜物料
1.27
523.18
塔釜合计
529.39
476.45
塔顶物料
325.96
293.36
14
7.7%恒沸物
81.72
73.55
15
16
塔顶合计
410.31
369.28
3)乙酰化过程
乙酰化过程如图3.3所示
乙酰化反应方程如下:
浓硫酸加入量为TBC的0.3%(质量分数),则浓硫酸的需要量为:
523.18×
0.003=1.57kg,由于已有硫酸2.16kg,满足要求不需要补加硫酸。
并且由3.1.3已经算出所需98%醋酸酐质量为220.05/0.98=224.54kg,反应后得到ATBC为572.59kg。
根据质量守恒定律,理论所需TBC质量为360.443÷
572.59/0.99=517.95kg,生成醋酸和水的质量为73.35kg。
乙酰化反应后,出料的柠檬酸、硫酸的质量不变。
TBC残余质量:
517.95÷
0.99×
(1-0.99)=5.23kg
同理算出剩余醋酸酐:
90.78kg
生成杂质物料衡算:
753.94-1.42-2.16-5.23-73.35-90.78=5.78kg
总杂质:
5.78+2.63=8.41kg
乙酰釜物料平衡表如下:
表3-8乙酰物料平衡表
98%醋酸酐
224.54
202.09
753.93
678.54
5.23
4.71
8.41
7.57
90.78
81.70
醋酸和水
73.35
66.02
ATBC
572.59
515.33
753.94
678.55
4)脱酸过程
根据操作条件可假设醋酸、杂质可全部从塔顶分离出来,而TCB、ATCB、柠檬酸、硫酸则全部留在塔釜。
已知进塔物料,柠檬酸1.42kg,硫酸2.16kg,TBC5.23kg,醋酸酐90.78kg,醋酸73.35kg,ATBC572.59kg和杂质8.41kg。
设塔釜物料中,醋酸酐占1%(质量分数);
则根据物料衡算,柠檬酸,硫酸和TBC质量保持不变,ATBC前面部分以计算为569.73kg。
塔釜杂质估算为5%为2.86kg,因此塔釜醋酸酐质量为5.87kg,塔顶带出醋酸酐为90.78-5.87=84.91kg。
塔顶物料分为两部分:
根据此假设利用物料衡算,设一部分的醋酸为xkg,另一部分回收的醋酸为ykg。
可列出以下方程:
0.98x=84.91
0.02x+y=73.35解得x=86.64kg,y=71.62kg
因此综上两个工段,
每班消耗的98%醋酸酐为224.54-86.64=137.90kg每班回收的醋酸为71.62kg
脱酸塔物料平衡表如下:
表3-9脱酸物料平衡表
醋酸
合计
2.86
2.57
5.87
5.28
569.73
512.75
587.27
528.54
86.64
77.98
168.40
151.56
5)反应工段总物料平衡
以一班为计算基准。
则物料平衡总表见下表。
表3-10反应工段物料平衡总表
283.086
668.66
601.794
98%浓硫酸
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