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(5)所有的甲烷细菌都能氧化分子状态的氢,并利用CO2作为电子接受体:
4H2+CO2-→CH4+2H2O
由于甲烷细菌具有上述特点,而且又是专性厌氧细菌,因此甲烷消化阶段控制着厌氧消化的整个过程。
1kgCOD产生0.35Nm3CH4(相当于0.25kgCH4)
厌氧生物控制指标:
厌氧处理装置在实际运行中,主要控制进水水质、负荷、温度、PH值、挥发酸、氮磷营养、沼气组分、有毒物质等。
1.温度的控制:
分常温(10-34℃)、中温(35-40℃)、高温(50-55℃)三种类型,厌氧消化常采用中温消化。
2.PH值、碱度、挥发酸的影响:
消化液中的PH值一般应维持在6.5-7.8之间,最佳范围在6.8-7.2左右;
碱度(ALK)最佳值在2000-4000mg/L之间,正常值为1000-5000mg/L;
酸度(VFA)最佳值在50-500mg/L之间,正常50-2500mg/L。
在反应器正常运行时,进水PH值一般在6.0以上。
处理因含有机酸而使PH值偏低的废水时,正常运行时PH值可略低,如4-5左右;
若处理含无机酸而使PH值低的废水,应将PH值调到6以上。
具体控制要根据反应器的缓冲能力决定。
消化液的缓冲作用:
由于酸性腐化细菌与甲烷细菌对温度、PH值的适应性不同,世代长短相差悬殊。
当酸性消化速度超过碱性消化速度时,有机酸就会积累,使PH值降低,不利于碱性消化,甚至破坏碱性消化。
但由于消化池中存在的消化液(污泥水)具有缓冲作用,以维持消化正常进行。
所谓的缓冲能力即由于有机物消化降解过程中产生的重碳盐(HCO3-)与碳酸(CO2)形成的:
H++HCO3-H2CO3
K‘=[H+][HCO3-]/[H2CO3]
取对数PH=-lgK’+lg[HCO3-]/[H2CO3]
式中K‘---电离常数
可见,当有机酸增加时,反应向右进行。
若所增加的有机酸数量较重碳酸盐与碳酸的数量少,则[HCO3-]/[H2CO3]变化不大。
从而可保持甲烷菌的消化条件。
因此消化池的碱度要保持在合理的范围内(厌氧反应器的碱度一般在2000-4000mg/L;
正常为1000-5000mg/L),使缓冲能力充分,有效地防止PH值下降。
同时,为了使碱性消化能顺利地进行,消化系统中的有机酸含量应维持在合理范围内(一般在50-500mg/L;
正常50-2500mg/L)。
3.氮磷比:
C:
N:
P=(200-300):
5:
1
厌氧设备的运转
厌氧设备的启动
厌氧反应器在试车之前,应检查施工、安装质量,确保池体不漏水、不漏气,一切附属设施完好。
在投料前,应向池内灌满清水,并增压至29.4kPa,如24h之内压力下降小于10%,即可认为池体密封性符合要求。
否则应立即采取补救措施,再按上述方法检验,直至合格为止。
与反应器配套的所有管道、阀门均应根据其各自的运行压力,分别按照工业管路检验标准用清水进行承压检验。
对于污泥、水、蒸汽、沼气的压力表,流量计、液面、电气、温度、PH值等计量仪表,加热器、搅拌器、电机、水泵等设备,均应按各自的产品质量检验标准和设计要求,进行单机调试和联动试运行,以保证其安全、可靠、灵活和准确。
这是非常重要的基础工作,否则待运行后若再发现上述先天性的缺陷,维修的工作量很大,且难以进行。
厌氧设备在进入正常运行之前应进行气密性试验后,以氮气吹扫,然后进行厌氧污泥的培养和驯化。
(1)接种物由于厌氧微生物生长缓慢,为加速厌氧反应器的启动过程,需投加含有各种厌氧微生物的种污泥(即接种物),应尽量选择含甲烷菌多的污泥作为接种物,如城市污水厂污泥消化池与各种厌氧消化池的污泥和排出液,好氧活性污泥,经过脱水的厌氧、好氧污泥,农村沼气池排出物,堆涩的猪粪、牛粪等,以及长期贮存、排放废水的阴沟、水塘污泥、藕塘污泥等。
在选择接种物时,尽量采用与所处理废水的特征有机物相似的污泥作为接种物,以就近、易得为宜。
若有条件,可对选择的种污泥进行产气试验。
(2)接种污泥的处理应尽量避免粗大物质与惰性物质进入反应器,对过稠的接种物,可用水稀释、过筛、沉淀。
对经脱水的干污泥应尽快将其浸渍水中,并将块状物打碎,去除粗大物质及沉于底部的砂、石、土等无机物质,经处理后的接种物挥发分(VSS)应大于60%。
(3)接种物的驯化与反应器启动在启动过程中,控制升温为1℃/h,达到要求温度即保持恒温并搅拌;
注意保持PH值在6.8-7.8之间;
此外,有机负荷常常成为影响启动成功的关键性因素。
启动的初始有机负荷因工艺类型、废水性质、温度等工艺条件以及接种污泥的性质而异。
常取较低的初始负荷,继而通过逐步增加负荷而完成启动。
有的工艺对负荷的要求格外严格,例如厌氧污泥床反应器启动时,初始负荷仅为0.1-0.2kgCOD/(kgVSS.d)(相应的容积负荷则依污泥的浓度而异),至可降解的COD去除率达到80%,或者反应器出水中挥发性有机酸的质量浓度已较低(<
1000mg/L)的时候,再以每一步按原负荷的50%递增幅度增加负荷。
如果出水中挥发性有机酸浓度较高,则不宜再提高负荷,甚至应酌情降低。
其他厌氧消化器对初始负荷以及随后负荷递增过程的要求,不如厌氧污泥反应器拘谨,故启动所需的时间往往较短些。
此外,当废水的缓冲性能较佳时(如猪粪液类),可取较高的负荷下完成启动,如1.2-1.5kgCOD/(kgVSS.d),这种启动方式时间较短,但对含碳水化合物较多、缺乏缓冲性物质的料液,需添加一些缓冲物质,才能高负荷启动,否则,易使系统酸坏、启动难以成功。
正常的成熟污泥呈深灰到黑色,带焦油气,无硫化氢臭,PH值在7.0-7.5之间,污泥易脱水和干化。
当进水量达到要求、取得较高的去除效率、产气量大、含甲烷成分高时,可认为启动基本结束。
项目
允许范围
最佳范围
PH值
氧化还原电位ORP/mV
挥发性VFA(以乙酸计)/(mg/L)
碱度ALK(以CaC03计)/(mg/L)
6.4-7.8
-490∽-550
50-2500
1000-5000
6.5-7.5
-520∽-530
50-500
1500-3000
VFA/ALK
沼气中CH4含量(体积比)/%
沼气中C02含量(体积比)/%
0.1-0.5
>
55
<
40
0.1-0.3
60
35
消化污泥培养正常时的指标及参数
主要控制条件
在工程上,如何控制厌氧反应器,根据有关报道及研究实践,可以归纳出以下应该考虑的因素:
①
发酵液的PH值、温度;
②
发酵液的氧化还原电位;
③
发酵液的碱度;
④
发酵原料的碳、氮比例;
⑤
厌氧处理的有机负荷(包括固体物质含量);
⑥
单位基质的甲烷产气率;
⑦
基质的去除率,特别要注意难降解有机物质及固体有机物质的降解程度;
⑧
厌氧反应器的水力条件,包括搅拌、循环百分比(回流量)等;
⑨
反应器的挥发酸分布及组成;
⑩
发酵气体(沼气)的组分;
⑪
反应器的容积和个数,并联、串联运行方式;
⑫
接种污泥的性质与接种量;
⑬
厌氧处理系统中,流出损失的微生物浓度;
⑭
厌氧处理出水中的残存有机酸浓度;
⑮
厌氧反应器污泥的产甲烷活性及主要微生物类群;
⑯
控制各种有毒物质的进入量。
根据装置的发酵进程与反应器的缓冲能力控制投料负荷。
(1)温度的选择与控制
根据微生物的最宜生存条件将它们分成低温菌、中温菌、高温菌三类。
各类厌氧菌的温度范围
细菌种类
生长的温度范围/℃
最适温度/℃
低温菌
中温菌
高温菌
10-30
30-40
50-60
约20
35-38
51-53
尽管产甲烷菌可按生存的温度范围分为三类菌群,但大多数产甲烷菌的最适温度是在35-40℃之间。
厌氧处理工艺一般分为常温(10-34℃)、中温(35-40℃)、高温(50-55℃)3种。
由于中温(特别是产甲烷菌)种类多、易于培养驯化、活性高,因此厌氧处理常采用中温消化。
高温有利于纤维素的分解与对病毒、病菌的灭活作用,对于处理高温工业废水是有利的。
对于一个反应器来说其操作温度以稳定为宜,波动范围一般1d不宜超过±
2℃。
水温对微生物的影响很大,对微生物和群体的组成、微生物细胞的增殖,内源代谢过程和污泥的沉降性能都有影响。
但是温度对微生物的影响是缓慢的,在操作运行中,人们发现反应器温度突然下降,然后又恢复到原来水平,并不妨碍反应器恢复正常处理效率。
对于中温厌氧反应器应该避免温度超过42℃,因为在这种温度下微生物的衰退速度过大,从而大大降低污泥的活性。
此外,在反应器温度偏低时,可根据运行情况及时调整负荷与停留时间,反应器运行仍可稳定,但这时则不能充分发挥反应器的处理能力,而且需要较高的管理水平,否则,可能导致反应器不能正常运行。
(2)PH值、碱度、挥发酸的影响
①反应器消化液中的PH值在厌氧消化中,产甲烷菌的最适PH值随甲烷菌种类的不同而略有差异。
适应范围大致是6.6-7.5。
PH值的变化将直接影响产甲烷菌的生存与活动。
一般来说,反应器的PH值应维持在6.5-7.8范围,最佳范围在6.8-7.2左右。
在反应器正常运行时,进水PH值一般在6.0以上。
在处理因含有有机酸而使PH值偏低的废水时,正常运行时PH值可略低,如4-5左右;
若处理含无机酸而使PH值低的废水,应将进水PH值调到6以上。
②碱度在日常操作运行中,一般通过测反应器的碱度来判断消化液的缓冲能力,厌氧反应器合理的碱度范围一般在2000-4000mg/L,正常范围为1000-5000mg/L。
关于碱度,Yencko和Backmey等(1955)指出,总碱度为2000-3500mg/L是正常厌氧消化的数值。
在厌氧反应器中,PH值、碳酸氢盐碱度及C02之间存在一定的关系。
一个厌氧反应器最佳运行的PH值、酸碱度、CO2含量尚由废水中的有机物而定。
如果反应器中碱度及缓冲力不够的话,厌氧消化过程中所产生的有机酸将会使反应器消化液的碱度和PH值下降到抑制产甲烷反应的程度。
因此对缓冲能力很低的反应器适当添加重碳酸钠,有提高沼气产量、控制PH值、碱度、沉淀有毒金属、提高污泥的沉淀性能与处理效果等作用。
③测定挥发酸的必要性由于消化液中存在氢氧化钠、碳酸氢盐等缓冲物质。
PH值难以判断消化液中的挥发酸积累程度,故及时分析VFA是很有必要的。
BusWell经过多年研究,认为把挥发酸(以乙酸计)的安全浓度控制在2000mg/L以内。
当VFA小于200mg/L时,一般是最好的。
VFA积累过多,将会抑制产甲烷菌的活性。
一个反应器所能允许的VFA浓度,是由许多因素决定的,也与反应器的类型有关。
对上流式厌氧污泥床来说,其出水的VFA一般都在200mg/L以下。
在处理未经酸化的有机废水时,在反应器底部存在一定的酸化段。
其酸化段的PH值略低(5-6左右),VFA含量可达1000-4000mg/L。
反应效率越高,其缓冲能力就愈大,所能允许的挥发酸浓度也越高。
在厌氧处理中,除控制进水的PH值外,主要取决于代谢过程中自然建立的缓冲平衡,取决于VFA、碱度、C02、氨氮、氢之间的平衡。
在实际操作中就是控制进入的有机负荷。
由于反应器具有一定的缓冲能力。
在正常运行时,进水PH值可以略低。
例如在处理酒精废水时,进水PH值为3.9-4.5;
处理醋酸生产废水时,进水PH值为4.5-5左右。
(3)沼气的产量及组分与厌氧消化的关系
厌氧处理运行中,沼气的产量及组分直接反映厌氧消化的状态。
在沼气中一般测不出氢气,含有氢气意味着反应器运行不正常。
在反应器稳定运行时,沼气中的甲烷、二氧化碳含量是基本稳定的,此时甲烷含量最高、C02含量最低。
去除有机物的产气率也是稳定的,若反应器进水浓度、水量较稳定,则反应器所产生的沼气量及其组分也是基本不变的。
反之,当反应器受到某种冲击时,其沼气组分就会变化,甲烷含量低、C02含量增加、产气量减少。
在工程中,沼气计量可以直接读出,沼气中的甲烷、二氧化碳分析也较容易。
因此,监测反应器的沼气产量与组分是控制反应器运行的一种简单易行的方法。
其敏感程度常常优于PH值的变化。
(4)基质的碳、氮、磷比例及微量元素
厌氧废水处理过程是由细菌完成的,因此细菌必须维持在良好的生长状态,否则细菌最终会从反应器中洗出。
为此废水中必须含有足够的细菌用以合成自身细胞物质的化合物。
营养物质的确定,主要是依据组成细胞的化学成分,甲烷菌的化学组成列于下表:
甲烷菌的化学组成
元素
含量
氮
65
镍
O.1
钙
4
锰
O.02
磷
15
钴
O.075
镁
3
铜
0.01
钾
10
钼
0.06
铁
1.8
一
硫
锌
上表可以看出主要营养物为氮、磷、钾和硫等以及其他的生长必需的少量或微量元素。
研究表明,碳:
氮:
磷控制为(200-300):
5:
1为宜(其中碳以COD表示,氮、磷以元素含量计)。
装置启动时,稍微增加氮、磷,有利于微生物的增殖,有利于提高反应器的缓冲能力。
所需要的营养物的浓度也可以根据废水的可生物降解的COD浓度和它的酸化度来估算。
其中酸化程度影响到细胞的产率。
估算厌氧过程所需要最小营养物浓度的公式如下:
ρ=CODBD.Y.ρcell.1.14
式中ρ——所需最低的营养元素的浓度,mg/L;
CODBD——进液中可生物降解的COD浓度,mg/L;
Y——细胞产率,gVSS/gCODBD;
ρcell——该元素在细胞中的含量,mg/g干细胞。
对于尚未酸化的废水,Y值可取0.15,对于完全酸化的废水,Y值仅取0.03。
Tavai与kamura研究表明,添加NH4+-N因提高消化液的氧化还原电位而使甲烷产率降低,所以氮素以加有机氮与NH4+-N营养物为宜。
虽然细菌需要的微量元素非常少,但微量元素的缺乏能够导致细菌活力的下降,在日常运行,特别在反应器启动期间,应加适量的微量元素。
某些工业废水生物处理时污泥所需营养比例
废水类型
污泥所需营养
比例BOD:
P
投加营养种类
啤酒
100:
4.2:
1.04
醋
8.2:
2.66
NH4Cl,(NH4)2HP04
柠檬酸
1
液氮
牛奶
10:
(NH4)2HP04
甲醛
5.0:
0.67
无水氨,(NH4)2HP04
菠萝
NH4HCO3NaHP04,KH2P04
大豆
4:
(5)厌氧处理的抑制物质及允许浓度和任何生物系统一样,厌氧处理系统应当避免进入有毒物质,因为微生物对各种基质的影响很敏感。
①碱金属和碱土金属的影响适量的碱金属和碱土金属有助于厌氧微生物的生命活动,可剌激微生物的活动。
但含量过多,则会抑制微生物的生长。
碱金属和碱土金属的剌激浓度和抑制浓度/(mg/L)
种类
剌激浓度
中等抑制浓度
强抑制浓度
钠
100-200
3500-5500
8000
2500-4500
200-400
12000
75-150
1000-1500
3000
此外,若钙、镁含量过大,不仅抑制微生物生长,还容易形成碳酸钙、磷酸镁等不溶的盐类。
重金属的毒性在这里不述。
②氨氮的影响和碱金属与碱土金属一样,氨氮亦有刺激浓度和抑制浓度之分。
氨氮浓度在50-200mg/L时,对厌氧反应器消化液中的微生物有刺激作用,在1500-3000mg/L则有明显的抑制作用。
值得注意的是消化液的PH决定了水中氨和铁离子间的分配百分比。
当PH值较高时,对甲烷菌有毒性的游离氨的比例也会相应提高。
下表为McCarty归纳的氨对厌氧微生物的影响情况。
氨对甲烷发酵的影响
观察到的影响
氨浓度(以N计)/(mg/L)
有益
没有不利影响
在高PH值时有抑制作用
50-200
200-1000
③硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐的影响研究表明,厌氧处理有机废水时生物氧化的顺序是:
反硝化、反硫化、酸性发酵、甲烷发酵等。
只有在前一种反应条件不具备时才进行后一种反应。
在沼气发酵过程中,始终存在着硝化细菌、反硝化细菌、反硫化细菌,虽然硝化细菌为专性好氧菌,但它能在厌氧环境中存活下来,硝化作用能够发生在氧浓度低达6μmol/L的环境中。
因此,必须严格控制厌氧反应器进水中的SO42-、NO3-、NO2-含量,才能使反应器保持有利于甲烷发酵的运行状态。
据有关报道,硫酸盐在厌氧消化中不应大于5000mg/L,运行中应控制在COD/SO42->
10g/g。
这时所产生的沼气可将还原出的H2S气提出消化液,使消化液中的H2S维持在100mg/L水平。
因为SO42-还原产物,特别是未离解的H2S的毒性很大,硫化物为100mg/L浓度时也有抑制作用。
厌氧进水中的NO3-、NO2-在厌氧反应器中,首先进行反硝化反应,从而降低了产甲烷菌的活性,并使沼气中的氮含量增加。
有资料报道,NO3-对产甲烷菌产生抑制的质量浓度为40-70mg/L。
④有毒有机物的影响对有机化合物来说,化合物的结构影响其对微生物的抑制作用。
例如醛基、双键、氯取代基、苯环等结构,可增加化合物对微生物的抑制作用。
⑤能促进有机物分解并提高甲烷产率的物质在厌氧处理中,有些物质在低浓度时对厌氧微生物有刺激作用,能促进有机物分解并提高甲烷产率,除前面所提到的碱和碱土金属外,还有如下物质:
活性炭粉、甲醛、醋酸钠、吐温等。
运行异常问题分析与排除
(1)现象一VFA/ALK升高,此时说明系统已出现异常,应立即分析原因。
如果VFA/ALK大于0.3,则应立即采取控制措施。
其原因及控制对策如下:
①水力超负荷水力超负荷一般系由于进污水量太大,消化时间缩短,对消化液中的甲烷菌和碱度过度冲刷,导致VFA/ALK升高,如不立即采取控制措施,可进而导致产气量降低和沼气中甲烷的含量降低。
首先应将投泥量降至正常值,并减少排泥量;
如果条件许可,还可将消化池部分污泥回流至一级消化池,补充甲烷菌和碱度的损失。
②有机物投配超负荷进污水量增大或泥量不变,而含固率或有机物浓度升高时,可导致有机物投配超负荷。
大量的有机物进入消化液,使VFA升高,而ALK却基本不变,VFA/ALK会升高。
控制措施是减少投泥量或回流部分二消污泥;
当有机物超负荷系由于进水中有机物增加所致时(如大量化粪池污水或污泥进入),应加强上游污染源浓度控制或加大循环量。
③搅拌效果不好搅拌系统出现故障、未及时排除、搅拌效果不佳,会导致局部VFA积累,使VFA/ALK升高。
④温度波动太大温度波动太大,可降低甲烷菌分解VFA的速率,导致VFA积累,使VFA/ALK升高。
温度波动,如进泥量突变所致,则应增加进泥次数,减少每次进泥量,使进泥均匀。
如因加热量控制不当所致,则应加强加热系统的控制调节。
有时搅拌不均匀,使热量在池内分布不均匀,也会影响甲烷菌的活性,使VFA/ALK升高。
⑤存在毒物甲烷菌中毒以后,分解VFA速率下降,导致VFA/ALK积累,使VFA升高。
此时应首先明确毒物的种类,如为重金属类中毒,可加入Na2S降低毒物浓度;
如为S2-类
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