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这其中还包括了新型催化剂的开发与研制;
同时在其他方面也有不同程度的改进:
如废热锅炉和冷热物流交换热量并副产两种规格蒸汽、薄膜蒸发器回收苯乙烯、不用蒸汽去气化乙苯、不用冷水冷凝塔顶物流等等技术,都是鲁姆斯与孟山都联手开发与研制的结果,使该乙苯催化脱氢技术排入当今世界先进之列。
1992年全世界新建12套苯乙烯装置,有10套采用该脱氢技术。
在1986年,我国第一次采用国外的苯乙烯生产技术所建的两套6104t/a装置(燕山与齐鲁)就是引进该家技术。
随后广东茂名10104t/a苯乙烯装置和吉化公司10104t/a苯乙烯装置,也引进该家技术。
鲁姆斯/环球化学乙苯氧化脱氢反应器工艺流程见图3-4。
图3-4乙苯氧化脱氢反应器工艺流程图乙苯脱氢工艺装置主要有蒸汽过热炉、绝热型反应器、热回收器、气体压缩机和乙苯/苯乙烯分离塔。
过热炉将蒸汽过热至800而作为热源引入反应器。
乙苯脱氢的工艺操作条件为550650,常压或减压,蒸汽/乙苯质量比为
1、0
2、5。
通过反应器所生成的油分经冷凝器冷凝后进入乙苯/苯乙烯粗馏塔,由塔底得到苯乙烯,塔顶回收未反应的乙苯。
再经乙苯塔分离去少量的苯和甲苯后,循环回反应器。
(2)Fina/Badger法Fina/Badger工艺通常与美孚/Badger(RaytheonEng、&
Cons)乙苯工艺联合签发许可。
Badger工艺采用绝热脱氢,蒸汽提供脱氢需要的热量并降低进料中乙苯的分压和抑制结焦。
蒸汽过热至800950,与预热的乙苯混合再通过催化剂,反应温度为650,压力为负压,蒸汽/乙苯比为
1、5%
2、2%(质量)。
反应器材质为铬镍钢,反应产物在冷凝器中冷凝。
Fina/Badger的苯乙烯技术有其独到之处,在专利市场上有一定的优势。
它的技术开发与研究有着30余年的历史,与鲁姆斯公司一起几乎龚断了世界苯乙烯专利市场。
(3)巴斯夫法巴斯夫法工艺持点是用烟道气加热的方法提供反应热,这是与绝热反应的最大不同。
其流程如图3-5所示。
(4)Halcon法Halcon法又称PO-SM联产法。
由Halcon公司开发,于1973年在西班牙实现工业化。
反应过程中乙苯先在液相反应器中用氧氧化成过氧化物,反应条件为,压力:
0、35Mpa,温度:
141,停留时间:
4h,生成的乙苯过氧化物经提浓到17%后,进入环氧化工序。
环氧化温度为110,压力为
4、05Mpa。
环氧化反应液经蒸馏得环氧丙烷。
环氧化另一产物甲基苄醇在2
60、常压下脱水得苯乙烯。
(5)裂解汽油萃取分离法日本东丽公司开发了Stex法裂解汽油萃取分离苯乙烯技术,同时还开发了专用萃取剂,可分离出纯度大于
99、7%的苯乙烯,同时还生产对二
甲苯,并降低裂解汽油加氢负荷,生产成本仅为乙苯脱氢法的一半。
(6)环氧丙烷联产法环氧丙烷联产法是先将乙苯氧化成乙苯氢过氧化物,再使之在Mo、W催化剂存在下与丙烯反应生成环氧丙烷和a-苯乙醇,后者脱水可得到苯乙烯。
其优点是克服了AICI3法有污染、腐蚀和需要氧资源的特点;
缺点是流程长、投资大,对原料质量要求高,操作条件严格,联产品多,每吨苯乙烯联产0、45t左右的环氧丙烷,因此不适宜建中小型装置。
目前世界上拥用该技术的有阿尔科化学、壳牌和德士古化学。
图3-5巴斯夫法工艺流程示意图
3、国内技术概况国内现在运行生产的苯乙烯装置所采用的技术,主要分为4类:
第1类是以北京燕化、山东齐鲁烯烃厂以及上海高桥化工厂为代表的,引进国外80年代初的均相AICI3乙苯工艺和鲁姆斯/孟山都的苯乙烯工艺;
第2类以是广东茂名和吉化公司为代表的引进当代鲁姆斯液相分子筛法;
第3类是以盘锦天然气化工厂以及大庆石化公司为代表,引进国际Fina/Badger的第3代苯乙烯技术;
第4类是以吉化公司、兰化公司等大小近20家的国内传统AICI3乙苯及其脱氢工艺技术。
美国UOP公司的SMART技术,在原有DC-301/302两个脱氢反应器之间增加一台氧化一脱氢反应器DC-300(SMART反应器),该反应器有两层催化剂,反应器内筒装有氧化催化剂,外筒装有脱氢催化剂,第一阶段氢生成的氢气在SMART反应器内首先与氧发生反应,使第一段反应生成的部分氢气被氧化,氢气氧化所产生的热量提供了在AMART反应器内进行脱氢反应所需热量,从SMART反应器出来的脱氢混和物加热后进入第二个脱氢反应器DC-302进一步脱氢,氢气氧化产生的热量提供了从上段脱氢混合至下一段脱氢所需的热量,脱氢气大部分被氧化,使反应向生苯乙烯的方向移动,与原工艺相比,在相同的选择性下,乙苯单程转化率可提高到78%;
乙苯转化率的提高可降低循环乙苯量,从而降低了苯乙烯的单耗。
(二)单元组成与工艺流程
1、组成单元苯乙烯装置的基本组成单元为:
乙苯单元、脱氢单元、苯乙烯精馏单元。
(1)乙苯单元本单元由烷基本化应,烷基转移反应和乙苯精馏部分构成。
烷基化反应部分的任务是在分子筛催化剂的作用下使乙烯和苯烷基化生成乙苯、多乙苯等物质。
烷基转移反应部分的任务则是在分子筛催化剂的作用下使用下使苯、多乙苯发生烷基转移反应,生成乙苯。
烷基化反应和烷基转移反应部分的出料中含有乙苯、多乙苯、重质物及未反应的原料苯,都被送到乙苯精馏预分馏塔。
由预分馏塔、苯塔、乙苯塔、多乙苯塔、脱非芳塔将反应产物分离成苯、乙苯、多乙苯和重质物。
其中回收的苯返回到烷基化反应器和烷基转移反应器,多乙苯返回到烷基转移反应器。
脱非芳塔则用于脱除进料和反应过程中生成的轻组分和轻非芳烃。
(2)脱氢单元新鲜乙苯和从乙苯回收塔返回的循环乙苯与工艺凝液混合在一起,乙苯/水的混合物形成一种用来冷凝乙苯/苯乙烯分离塔顶气相的共沸物。
被蒸发的乙苯/水的混合物在乙苯/蒸汽过热器中经反应物流加热,与稀释蒸汽混合,进入第一脱氢反应器。
在新SMART工艺,三个绝热径向反应器连续放在一起。
第一反应器、第三反应器只装脱氢催化剂,而
第二反应器装脱氢催化剂和氧化催化剂。
混合物流进入第一反应器,部分乙苯脱氢生成苯乙烯。
反应器人口设有高温报警,当温度超过650时,将停蒸汽过热炉(正常为610640)。
由于反应是吸热的,所以温度在反应器中降低。
经过控制的富氧气体和稀释蒸汽进入到第一反应器流出物中,混合气体在进入第二反应器之前,进入一个静态混合器。
在第二反应器,反应物首先经过氧化催化剂,部分氢气被消耗。
反应物在进入第二床层脱氢催化剂之前被氧化反应放出的热量加热。
在氧化反应床层非常短的停留时间减少了副反应的发生。
第二脱氢床层更多的乙苯生成苯乙烯。
混合气体经过一个静态混合器进入第三反应器,在第三反应器,反应物首先经过反应器内的中间加热器加热反应物料,进入
第三脱氢催化剂床层,更多的乙苯在脱氢催化剂床层转化成苯乙烯。
反应物流进入废热锅炉(乙苯蒸汽预热器),进一步换热,产生中压和低压蒸汽,冷却后的反应物经工艺凝液、空冷器进一步冷却。
从空冷器中出来的气相进一步冷却,未冷凝的气体在尾气压缩机中压缩,冷却作为燃料和残油一起在蒸汽过热炉中燃烧。
一些碳氢化合物在洗涤塔通过残油洗涤出来,汽提塔顶馏分返回主冷却器。
从主冷却器和后冷器出来的物料进入脱氢液水分离罐,脱氢液和水相分离。
DM液(脱氢液)直接送到分离系统或储罐。
水相进人工艺凝液汽提塔,微量有机物被汽提出来,部分水用来冷却从废热锅炉出来的物料。
工艺凝液汽提塔顶馏分在塔顶冷却器冷却后,进入DM水分离罐。
未冷凝的塔顶馏分排到后冷却器中,汽提后的冷凝液过滤后,一部分过滤冷凝液用于乙苯和苯乙烯单元发生蒸汽,另外的送到界区外。
(3)苯乙烯精馏单元在苯乙烯分离单元,DM液分离成循环乙苯,产品甲苯,循环苯,苯乙烯单体产品和焦油。
使用4个分离塔和薄膜蒸发器。
在乙苯苯乙烯分离塔顶回收乙苯和轻组分,而苯乙烯产品和重组分在塔釜。
塔釜乙苯含量很少,因乙苯是苯乙烯产品中的主要杂质。
NSI阻聚剂加到乙苯苯乙烯分离塔,防止苯乙烯聚合。
为了减少聚合物生成,分离塔在负压下操作。
填料结构是为了降低塔的压降。
乙苯苯乙烯分离塔塔釜物料进到苯乙烯塔,苯乙烯产品从塔顶出来,被冷却。
TBC阻聚剂为了抑制聚合,送到储罐。
苯乙烯塔也在负压下操作,苯乙烯塔釜中的苯乙烯经薄膜蒸发器回收返回到苯乙烯塔。
蒸发器顶部气相返回到苯乙烯塔釜。
苯乙烯单元的焦油和乙苯单元的残油混合送到储罐作为燃料或部分过滤后返回到乙苯苯乙烯分离塔,降低NSI消耗。
乙苯苯乙烯塔顶气相含有乙苯和轻组分,与乙苯水的共沸物换热后冷凝,排出的气体拼一步冷却回收残留的有机物,塔顶冷凝液送到乙苯回收塔。
未转化的乙苯返回到反应单元。
乙苯回收塔顶馏分是苯和甲苯的混合物,在有些苯乙烯装置,苯和甲苯混合物被送到界区外进一步分离。
其他苯乙烯装置有一个苯甲苯分离塔,苯从塔顶分离出来,返回到乙苯单元。
甲苯作为副产品。
2、工艺流程工艺原则流程见图36。
图36苯乙烯工艺流程示意图(三
)化学反应过程
1、烷基化反应机理在一定的温度、压力下,乙烯与苯在酸性催化剂上进行烷基化反应生成乙苯,同时,生成的乙苯还可以进一步与乙烯反应生成多乙苯。
理论上说,可以生成从二乙苯一直到六乙苯,其化学方程式如下:
烷基化反应:
C2H4+C6H6C2H5C6H5nC2H4+C6H6(C2H5)nC6H6-n以上这些反应均为快速一级不可逆反应。
反应器中的反应物通过催化剂上的微孔扩散至分子筛催化剂上的活性中心并进行反应,然后反应产物再通过微孔扩散至物流中。
2、烷基转移机理烷基转移反应是在一定的温度、压力条件下,在酸性催化剂的作用下,多乙苯转化成为乙苯的反应。
其主要方程式如下:
C6H6+(C2H5)2C6H42C6H5C2H5C6H6+(C2H5)2C6H2C6H5C2H5+(C2H5)2C6H4理论上,所有的多乙苯都可以进行烷基转移反应,但是实际上四乙苯几乎不发生烷基转移反应。
烷基转移反应是可逆的二级反应,受化学平衡限制。
同烷基化反应一样,烷基转移反应也是发生在分子筛催化剂的酸性活性中心上。
除了生成乙基苯外,还可生成重质化合物,从而导致物耗增加,乙苯收率下降。
因此应最大可能地减少副反应的发生,维持苯过量可以获得较高的转化率和乙苯选择性。
3、乙苯脱氢反应机理乙苯在高温和催化剂作用下,发生脱氢反应生成苯乙烯C6H5C2H5C6H5C2H3+H2根据有关资料,上述的乙苯脱氢反应主要受化学平衡的控制,部分还受到扩散因素的控制。
由于该反应为气相的吸热反应,平衡常数随温度升高而增加。
平衡常数与温度的关系式如下:
LnKp=
15、685-14990/T式中,T为绝对温度,K;
Kp为大气压,atm。
4、氧化反应机理2H2+O22H2O发生在脱氢床的反应是强吸热的,并且通过催化剂床层温降很大。
在进入下一脱氢床层之前反应物必须被重新加热到所需要的反应温度。
传统的绝热单元是通过反应出料和高温蒸汽换热达到目的的。
氧化再加热工艺通过反应付产物氢气与氧气反应释放出能量实现温度升高,从而达到反应温度。
氧化反应使用了专有催化剂,氧气纯度为90,必须严格控制其注入速率。
反应在氧化催化剂床层进行。
此反应将氢气脱除对生产苯乙烯工艺是有利的,原因有以下几点:
(1)它为反应物料提供了热量,使其达到下一级脱氢反应床层所要求的温度。
(2)反应物中氢气分压降低,乙苯转化率和苯乙烯选择性提高。
氧化催化剂虽然对氢气燃烧有很高的选择性,但同时一小部分烃也被消耗了。
(四
)主要操作条件及工艺技术特点
1、主要操作条件因不同的工艺,操作条件不尽相同,表352列出一般生产工艺操作条件。
2工艺技术特点
(1)与国内外先进水平相比本装置工艺路线的特点,在乙苯生产工艺上,采用液相分子筛循环烷基化生产乙苯工艺的原理,较之三氯化铝法乙苯生产工艺,具有工艺先进、无环境污染、无腐蚀的特点。
在苯乙烯生产工艺上,采用美国LummusMonsanto开发的负压脱氢和UOP的氧化脱氢(SMART)工艺生产苯乙烯,并回收了乙苯/苯乙烯分离塔塔顶冷凝热,由于采用了先进的脱氢催化剂及氧化催化剂,因此,乙苯转化率较高,苯乙烯选择性高,能耗、物耗比较低。
表3-52主要工艺操作条件一览表单元项目名称单位数值烷基化、烷基转移烷基化反应器第一段乙烯进料量烷基化反应器第一段苯进料量烷基化反应器循环量烷基化反应器第二段乙烯进料量进反应器的乙烯总量烷基化反应器第二段压力烷基化反应器第一段入口温度烷基化反应器第二段入口温度多乙苯流量烷基转移反应器出口压力烷基转移反应器入口温度kg/hkg/hkg/hkg/hkg/hMPa(表)
Kg/hMPa(表)
1499433486460214992999
3、602
25、02
30、01749/2105
2、90220250乙苯精馏单元苯塔塔顶压力乙苯塔塔顶压力多乙苯塔塔顶压力苯塔
第30块塔板温度苯塔塔底出料温度苯塔塔顶气相温度乙苯塔第51块塔板温度多乙苯塔第16块塔板温度脱非芳塔塔底温度脱非芳塔抽出塔顶气相温度MPa(表)
MPa(表)
kPa0、470、11
20、0019122414919817710399乙苯脱氢单元一段脱氢反应器入口压力一段脱氢反应器入口温度二段脱氢反应器入口压力氧气压力控制氧化脱氢反应器氧化床温度指示尾气压缩机入口压力尾气压缩机出口压力MPa(绝)
MPa(绝)
620/6450、05330、2540/6450、0290、190笨乙烯精馏单元乙苯/苯乙烯分离塔塔顶压力乙苯/苯乙烯分离塔塔顶温度乙苯/苯乙烯分离塔釜温乙苯回收塔塔顶温度乙苯回收塔塔顶压力苯乙烯塔塔顶温度苯乙烯塔塔顶压力苯/甲苯塔塔顶温度苯/甲苯塔灵敏板苯/甲苯塔塔顶压力kPa(绝)
MpakPa(绝)
MPa
38、661021201210、07279
12、00108134126
(2)化学反应的影响因素在烷基化反应过程中,苯烯比(即进料苯与乙烯的分子比)、空速、反应温度、水含量、反应压力;
在烷基转移反应过程中,苯与多乙苯分子比、反应温度、水含量、空速;
在脱氢反应过程中,反应温度、反应压力、水比;
在氧化反应过程中,氢气的燃烧量、稀释蒸汽氧气的比值均对化学反应产生较大影响,在生产过程中应注意操作和调整。
(五
)催化剂及助剂
1、脱氢催化剂不同的催化剂具有不同的活性和选择性。
一般催化剂有两种类型:
一种是高水比,高活性,低选择性催化剂,另一种是低水比,活性适中,高选择性催化剂。
前者适用于公用工程便宜而原料较贵的地区,后者适用于公用工程较贵而原料便宜的地区。
近年来,发展了一系列低水比,高活性,高选择性催化剂。
如美国联合催化剂公司生产的G84C。
我国上海石化院研制的CS-08,其水比为
1、3。
转化率为
62、7,选择性为94,基本上达到了G84C的水平。
2、氧化催化剂当氧化催化剂活性下降以至于达不到需要的床层出口温度时,可能发生氧气穿透。
在设计时已经考虑了这一点,值得一提的是如果这种情况发生,未转化的氧气会离开氧化床进入脱氢床,氧气将氧化脱氢催化剂表面的铁,引起乙苯脱氢催化剂暂时失活。
如果氧气穿透终止脱氢催化剂能够还原恢复活性。
发生穿透后一部分氧不是与脱氢催化剂混合,而是无选择的消耗其他反应物,减少产品产量。
3、无硫阻聚剂NSI无硫阻聚剂NSI的化学名称为2,4-二硝基酚,分子式为(N02)2C6H3OH,NSI用于DA-401和DA-403中防止苯乙烯高温聚合。
NSI的主要质量指标为纯度98。
当其纯度不合格时,配制的NSI溶液有效成分低,将使DA-401塔底NSI浓度实际上低于150010-6(质量),而影响阻聚效果,严重时甚至造成DA-401403塔底物黏度过大,无法加热,被迫停车置换塔内物料。
因此必须严格监控NSI内有效成分2,4-二硝基酚的含量。
4、产品阻聚剂TBC产品阻聚剂TBC的化学名称为4-特丁基特丁基6)。
(六)原料及产品性质
1、主要原材料的性质性质见表353表3-53主要原材料的性质序号名称主要物理化学性质安全性质1乙烯常温下是无色的气体;
分子式:
C2H4;
相对分子质量:
28、052;
沸点:
1
69、15;
闪点:
11;
自燃点:
562有毒物质,苯自身在一般的情况下很稳定,与水、空气不发生反应。
空气中的爆炸极限%(体):
上限:
7、1,下限:
1、33氧气常温下无色无味气体;
分子式O2;
32
2、产品、半成品、副产品的性质产品、半成品、副产品的性质见表3-54表3-54产品、半成品、副产品的性质序号名称主要物理化学性质安全性质1产品苯乙烯常温下是无色透明有辛辣甜味的液体;
105;
145;
熔点:
94、4;
相对密度d:
0、867;
553;
b、化学性质脱氢生成苯乙烯,氧化生产苯甲酸,加氢生成乙基环乙烷和卤素、硝酸、硫酸发生取代反应生成相应取代物A类,乙苯对皮肤、眼睛有刺激和损害。
过量吸入引起上呼吸道和肺感染,麻醉或失去知觉,昏睡。
长期接触乙苯可能损害肝、肾或造血系统。
空气中的爆炸极限%(体):
7、4,下限;
2、33副产品甲苯分子式:
C6H5CH3;
92;
10、6;
相对密度d:
0、866;
4、4;
530甲类,毒性特点:
甲苯主要造成中枢神经系统的麻醉作用和值物性神经系统紊乱空气中的爆炸极限%(体):
上限:
7,下限:
1、24副产品混合二乙苯无色或黄色有特殊气味的液体,易挥发相对密度:
邻二乙苯:
0、8805;
间二乙苯:
0、8461;
对二乙苯:
0、8619;
沸点:
邻二乙苯:
83、3;
81、25;
对二乙苯:
83、6熔点:
83、82;
对二乙苯:
55所示。
表3-55装置内主要物料的火灾爆炸危险特征数据物料名称闪点/自燃点/爆炸界限/%(体)火灾危险类型下限上限氢乙烯苯甲苯乙苯苯乙烯1363005、3006、3007三个中有二个达到含氧量1时联锁停车。
装置投产后,必须严格执行工艺操作规程,在操作区内操作,稳定控制温度、压力,防止物料泄漏,严格控制乙苯脱氢系统中的氧含量,以避免火灾爆炸事故的发生。
SMART乙苯氧化脱氢反应爆炸情况分析:
根据SMART乙苯氧化脱氢反应器生产过程情况,结合上述事故分析,乙苯氧化脱氢反应器爆炸部位主要集中在反应器的上部气相,易损坏设备包括上封头和气相换热器和管线。
导致爆炸的情况有以下两种:
根据UOP公司专家的经验,反应器在超温、飞温时非常危险。
在
1、07kPa、300以上情况下,反应器混合物蒸汽外泄漏都能自燃,发生剧烈燃烧,即使反应器处于保持状态,也有可能导致反应器爆炸。
反应器尾气中的氧含量超高。
这时含有高浓度的尾气,氢气含量达80,只要气相处于运动状态或遇静电、明火,都有可能发生爆炸。
(一)开停工危险因素分析及其防范措施1苯乙烯装置开工时的危险因素分析及其防范措施装置的检修后开车是安全生产中最重要环节之一。
在装置开车期间超压、超温或物料的泄漏和各种设备及机械故障,易造成各种安全事故。
因此,检修后在开车过程中必须特别注意安全,苯乙烯装置开车安全要求如下:
(1)苯乙烯装置检修后,检修方应向生产车间进行交接。
施工现场应做到工完、料净、场地清,有毒、有害的废金属、设备、管线要有专人负责进行安全处理,以防后患。
检修后的设备管道内必须清扫干净,经过仔细检查后方可封闭,并有检查记录和检修人员签字。
(2)车间生产负责人要按开车方案组织全面检查,做好系统开车的准备工作。
并与厂
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