一种具有优良防腐性能的多层镀镍工艺.docx
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一种具有优良防腐性能的多层镀镍工艺
一种具有优良防腐性能的多层镀镍工艺
【技术领域】
本发明属于金属表面处理中领域中的电镀生产工艺,尤其是一种采用多层电镀的工艺,使工件具有优良防腐性能的生产工艺过程。
上述的生产工艺不但可以应用在金属产品装饰和防腐蚀中,同样可以应用到塑胶产品中。
【背景技术】
现在随着技术的发展和社会的进步,现在对产品的外观要求不断的提高。
电镀工艺作为一种传统的表面处理工艺,在众多的领域中得到了广泛的应用。
现在使用的电镀工艺主要有两种作用,一种是以外观装饰为主要目的的装饰性电镀;另外是以防腐蚀为主的功能性电镀;在一些行业中还要求同时零件要具有上述的两种功能。
例如:
在汽车和摩托车生产的行业中,由于产品的外形在对购买起到很大的促进作用,所以要求要有美观的外形。
另外由于产品的特点,上述的产品要长期的暴露在室外使用,加之我国地域广大,南方和北方的气候差异大,所以上述的产品要具有非常好的防腐蚀和装饰性能。
在现有的电镀技术中,也有一些产品采用多层电镀的工艺,但是使用其电镀的效果,尤其是防腐蚀的能力有限。
很难满足在汽车和摩托车行业中,不断提高的产品质量要求。
【发明内容】
本发明的目的是提供具有良好的防腐蚀和外观装饰效果的一种新的电镀工艺方法,具有生产成本地,使用方便,不需进行设备改动或者更新即可使用的新生产工艺。
为了达到上述的技术目的,本发明采用的技术解决方案包括以下技术内容:
一种具有优良防腐性能的多层镀镍工艺的工艺过程包括以下步骤:
A、首先在工件表面镀制一层半光亮镍的镀层,其具体的工艺参数包括:
成分技术指标
(下面所述的比例为每升溶剂中所含的溶质的重量)
硫酸镍NiSO4.6H2O240-320g/L
氯化镍NiCl2.6H2O35-45g/L
硼酸H3BO335-50g/L
光亮剂WZ-11213-7g/L
光亮剂WZ-11220.3-1g/L
调节剂WZ-112E(醛类化合物)0.5-1.2g/L
润湿剂WZ-K2-4.2/L
所述的溶剂为水
PH值3.8-4.5
温度40-60℃
阴极电流密度3-10A/dm2
阳极电流密度1-5A/dm2
B、其次在上述的半光亮镍镀层外镀制高硫镍,其具体的工艺参数为:
组成技术指标
(下面所述的比例为每升溶剂中所含的溶质的重量)
硫酸镍280-320g/L
氯化镍50-60g/L
硼酸35-40g/L
高硫镍WZ-HS15-21g/L
润湿剂WZ-Y1-3.2g/L
所述的溶剂为水
PH值2.0-3.0
阴极电流密度2-3A/dm2
时间2-3min
温度42-48℃
C、上述的高硫镍镀层的外侧镀制光亮镍,其具体的工艺参数为:
成份技术指标
(下面所述的比例为每升溶剂中所含的溶质的重量)
硫酸镍230-340g/L
氯化镍40-60g/L
硼酸35-50g/L
柔软剂WZ-111A8.5-14g/L
主光剂WZ-111B0.5-0.9g/L
润湿剂WZ-K1.5-3.5g/L
所述的溶剂为水
PH3.8-4.5
温度50-60℃
阴极电流密度1-12A/dm2
D、上述的光亮镍的外侧进行镍封电镀,其具体的工艺参数为:
成分技术指标
(下面所述的比例为每升溶剂中所含的溶质的重量)
硫酸镍NiSO4.6H2O300-350g/L
氯化镍NiCl2.6H2O50-70g/L
硼酸H3BO340-50g/L
光亮剂WZ-163M6-12g/L
光亮剂WZ-1034-7.5g/L
载体WZ-ZT20-32g/L
固体WZ-NF20-40g/L
所述的溶剂为水
阴极电流密度3-5A/dm2
温度52-57℃
搅拌方式强烈空气搅拌
电镀时间0.5-3分钟
槽电压3-9V
PH值3.4-4.0
阳极电解镍板
阳极电流密度1.5-2.0A/dm2
E、后进行装饰性镀铬工艺,其具体的工艺参数指标为:
组分技术指标
(下面所述的比例为每升溶剂中所含的溶质的重量)
铬酐150-220g/L
CR3000A(含氟有机物、有机酸)
1-10g/L18-45℃
CR3000B(含氟有机物、有机酸)
8-16g/L
所述的溶剂为水
比重15-20。
Be
温度30-40℃
电流密度5-20A/dm2
阳极铅/锡合金,93.7%
阳极面积最少为工件面积的2-3倍
抽风槽边必须有高效的抽风装置
所述的工艺过程中采用的最佳工艺过程为:
A、先在工件表面镀制一层半光亮镍的镀层,其具体的工艺参数包括:
成分技术指标
(下面所述的比例为每升溶剂中所含的溶质的重量)
硫酸镍NiSO4.6H2O280g/L
氯化镍NiCl2.6H2O40g/L
硼酸H3BO345g/L
光亮剂WZ-11215-6g/L
光亮剂WZ-11220.5-0.6g/L
调节剂WZ-112E0.8-0.95g/L
润湿剂WZ-K3-3.2g/L
所述的溶剂为水
PH值4
温度55℃
阴极电流密度4.5A/dm2
阳极电流密度2.2A/dm2
B、其次在上述半光亮镍镀层外镀制高硫镍,其具体的工艺参数为:
组成技术指标
(下面所述的比例为每升溶剂中所含的溶质的重量)
硫酸镍300g/L
氯化镍55g/L
硼酸38g/L
高硫镍WZ-HS18-19g/L
润湿剂WZ-Y2-2.1g/L
所述的溶剂为水
PH值2.5
阴极电流密度2.5A/dm2
温度45℃
C、上述的高硫镍镀层的外侧镀制光亮镍,其具体的工艺参数为:
成份技术指标
(下面所述的比例为每升溶剂中所含的溶质的重量)
硫酸镍280g/L
氯化镍50g/L
硼酸45g/L
柔软剂WZ-111A10-12g/L
主光剂WZ-111B0.7-0.8g/L
润湿剂WZ-K2-2.1g/L
所述的溶剂为水
PH4.2
温度55℃
阴极电流密度4A/dm2
D、上述的光亮镍的外侧进行镍封电镀,其具体的工艺参数为:
成分技术指标
(下面所述的比例为每升溶剂中所含的溶质的重量)
硫酸镍NiSO4.6H2O300g/L
氯化镍NiCl2.6H2O50g/L
硼酸H3BO345g/L
光亮剂WZ-163M8-9.5g/L
光亮剂WZ-1035-5.5g/L
载体WZ-ZT25-27g/L
固体WZ-NF130g/L
所述的溶剂为水
阴极电流密度4A/dm2
温度55℃
搅拌方式强烈空气搅拌
槽电压5V
PH值3.8
阳极电解镍板
阳极电流密度2.0A/dm2
E、最后进行装饰性镀铬工艺,其具体的工艺参数指标为:
组分技术指标
(下面所述的比例为每升溶剂中所含的溶质的重量)
铬酐200g/L
CR3000A(含氟有机物、有机酸)
1-10g/L20℃-40℃
添加不同的用量使用的温度条件不同。
CR3000B(含氟有机物、有机酸)
8-16g/L
所述的溶剂为水
比重18。
Be
温度35℃
电流密度12A/dm2阳极铅/锡合金,93.7%
阳极面积最少为工件面积的2.5倍
抽风槽边必须有高效的抽风装置
所述的CR3000A的组分为
组份名称
CASNo.
含量(质量百分比)
TWA
混合酸
5-25%
无机盐
1-6%
水
7732-18-5
69-94%
所述的CR3000B的组分为
组份名称
CASNo.
含量(质量百分比)
TWA
稀土盐
1-5%
吡啶无机盐
1-6%
水
7732-18-5
89-98%
在所述的装饰性镀铬工艺中使用CR3000A时与温度之间的最佳配合条件为
CR3000A温度
1-2.5g/L18-25℃
1.5-3.5g/L25-32℃
2-5g/L32-40℃
5-8g/L40-60℃
在所述的装饰性镀铬工艺中使用CR3000A和CR3000B的最佳配合比例为CR3000A采用一份同比配合CR3000B五份。
所述的多层镀镍工艺中所镀制的工件为金属或者塑料。
通过采用上述的技术解决方案,本发明获得了以下技术优点和效果:
首先,通过在电镀的过程中采用采用多层镍(半亮镍、高硫镍、亮镍、镍封)+套铬工艺,增加镍层之间的电位差,保护基体减缓腐蚀,大大增强了基体的抗蚀性。
不导电颗粒的镍封工艺时铬层的腐蚀性尽量减小,在增强抗蚀性的同时,保证了良好的外观。
将上述的多个镀层所具有的不同优点进行结合,使最终所形成的镀层具有非常显著防腐蚀效果和装饰效果;在底层采用半光亮镍镀层,可以获得极佳的整平能力和延展性,非香豆素型光剂,可用活性炭连续过滤,镀液容易控制,长时间操作不会产生有害产物,镀层不含硫,具有极高的防腐能力;其次采用高硫镍电镀工艺,利用金属防腐学中的牺牲阳极理论,虽然所镀制的镀层只有1—2微米的镍层,但是却显著提高了多层镍体系的抗腐蚀性能;采用光亮镍电镀工艺,在上述的基础上进一步提高镀层整体的防腐蚀效果;采用在上述的镀镍层的外侧镀制一层镍封,镍封电镀工艺,是在瓦特镍的基础上,添加初级光亮剂、次级光亮剂、载体和固体微粒而形成的。
这些添加剂由于良好的协同作用使得WZ-NF工艺发挥其良好的效果,镍封电镀工艺的本质,就是利用弥散电镀的原理,将无数不导电的固体微粒夹镀到闪镀层中使得套铬后的表面形成无数微孔从而大大分散了镍—铬之间的腐蚀电流减缓镍镀层的腐蚀速度,提高了对基体金属的防护能力;最后镀制外层的镀铬层,进行外观的装饰和美化。
在上述的多个工艺过程中,本发明通过采用不同的溶液浓度、添加剂的种类选择以及温度、PH值、电流密度等工艺参数的优化和选择,不但提高了生产的效率和产品的质量,同时使生产的成本显著的降低。
下面是本发明采用本发明生产工艺产品和原有产品的技术指标对比:
按照上述工艺的最佳条件,对钢铁件进行多层镍+铬电镀,根据
GB/T10125-1997人造气氛腐蚀试样盐雾试验的铜加速乙酸盐雾CASS试验24小时
GB/T6461-2002金属基体上金属和其他无机覆盖层经腐蚀试验后的试样和试件的评级
进行评级,可达到保护9级以上(塑料件可达到保护10级),而使用单层、双层或三层镀镍工艺均达不到此抗腐蚀要求。
【具体实施方式】
现面对本发明中所采用的工艺方法进行详细的说明:
首先进行的是半光亮镍的镀制工艺。
该镀层具有极佳的整平能力和延展性;非香豆素型光剂,可用活性炭连续过滤;镀液容易控制,长时间操作不会产生有害产物;镀层不含硫,具有极高的防腐能力。
具体使用的镀液组成和作业条件如下:
成分标准含量范围
硫酸镍NiSO4.6H2O280g/L240-320g/L
氯化镍NiCl2.6H2O40g/L35-45g/L
硼酸H3BO345g/L35-50g/L
光亮剂WZ-11215.5g/L3-7g/L
光亮剂WZ-11220.55g/L0.3-1g/L
调节剂WZ-112E0.9g/L0.5-1.2g/L
润湿剂WZ-K3.1g/L2-4.2g/L
PH值4.03.8-4.5
温度55℃40-60℃
阴极电流密度4.5A/dm23-10A/dm2
阳极电流密度2.2A/dm21-5A/dm2
上述的各成分在镀制工艺过程中的作用是:
1.硫酸镍和氯化镍:
硫酸镍和氯化镍是镀液中的Ni2+的重要来源,它的含量是由阳极迅速溶解来维持的。
氯化镍的浓度应维持在35-45g/L的标准范围内。
氯化镍的含量高低对于阳极腐蚀速度的快慢、镀液导电性的大小、可采用阴极电流密度的大小都是极其重要的。
氯化镍的浓度过高,对镀层的脆性、光亮性和整平性都有不利的影响。
2.硼酸:
对于维护镀层的亮度、镀层的延展性都具有极其重要的作用。
3.光亮剂WZ-1121:
调整WZ-1121在适宜的浓度,对镀层的延展性、整平性很有好处,与WZ-1122相配合有助于产生均匀的半光亮镍镀层。
其具体成分为:
(WZ-1121)
组份名称
CASNo.
含量(质量百分比)
TWA
复合有机酸
≤31%
表面活性剂
≤6%
炔醇
≤26%
水
7732-18-5
≥37%
4.光亮剂WZ-1122:
主要作用是整平,在已定的电镀设备中,镀层的整平性主要依赖于WZ-1122的添加量,添加WZ-1122的方法也很重要,如过量添加时会引起镀层的延展性,整平性降低。
其具体成分为:
(WZ-1122)
项目2-组份
组份名称
CASNo.
含量(质量百分比)
TWA
一类炔醇
≤30%
二类炔醇
≤20%
扩散剂
≤10%
水
7732-18-5
≥40%
5.调节剂WZ-112E:
用于提高半亮镍与光亮镍之间的电位差。
其具体成分为:
(112E)
组份名称
CASNo.
含量(百分比)
TWA
聚合醛
《30%
表面活性剂
《6%
水
7732-18-5
》64%
6.润湿剂WZ-K:
能降低溶液的表面张力,防止针孔的出现。
其具体成分为:
(WZ-K)
组份名称
CASNo.
含量
阴离子表面活性剂Ⅰ
≤25%
低泡型阴离子表面活性剂Ⅱ
≤15%
水
≥60%
(WZ-Y)
组份名称
CASNo.
含量
阴离子表面活性剂Ⅰ
≤25%
高泡型阴离子表面活性剂Ⅱ
≤15%
水
≥60%
在进行上述的各操作条件时,需要考虑以下内容:
1.温度:
为使镀液整平性好,延展性高,在整个较宽的电流密度范围内保持镀层均匀。
温度过低,限制了电流密度范围,镀层发灰;温度过高虽能提高镀层亮度,但会降低镀层延展性和整平性。
2.空气搅拌:
为获得良好的电镀结果,需要好的搅拌,搅拌用气体由低吹风机提供,并应无油和固体灰尘,空气搅拌要均匀,管道必须固定牢靠,并使工作溶液翻动状况均匀。
3.PH值:
最佳的PH值应在3.8-4.5之间。
过高会使镀层的亮度降低,延展性下降;过低时,整平有损失,镀层灰暗。
第二步就是进行高硫镍的镀制工艺,WZ-HS高硫镍电镀工艺的原理源于金属防腐学中的牺牲阳极理论,即在半亮镍与光亮镍镀层之间闪镀一层薄(1—2微米)且含硫很高(0.15—0.3%)的镍层,从而在多层镍的体系中形成一个自然电位差极:
半光亮镍>光亮镍>高硫镍。
当腐蚀电流通过光亮镍层,抵达高硫镍层时,由于高硫镍的电位最负,因此腐蚀首先在高硫镍层横向进行,减少了光亮镍层的腐蚀点,既便以后腐蚀渐渐进入光亮镍层,由于高硫镍与半光亮镍之间的电位差比半光亮镍与光亮镍之间的电位差更大,因而腐蚀不容易穿越半光亮镍镀层到达基体。
根据上述原理,高硫镍镀层虽薄,却显著提高了多层镍体系的抗腐蚀性能。
WZ-HS工艺采用独特的添加剂,使镀层的含硫量较高(大于0.15%)且均匀恒定,对于大多数金属杂质不敏感,尤其是锌和铁。
其工艺的控制及维护十分简单。
在这个工艺过程中所使用的溶液成分剂操作条件的具体内容如下:
组成标准范围
硫酸镍300g/L280-320g/L
氯化镍55g/L50-60g/L
硼酸38g/L35-40g/L
高硫镍WZ-HS18ml/L15-21g/L
润湿剂WZ-Y2.1g/L1-4.2g/L
PH值2.52.0-3.0
阴极电流密度2.5A/dm22-3A/dm2
时间2.5min2-3min
温度45℃42-48℃
下在电镀过程中需要注意到一下问题的问题:
1.镀层的含硫量是添加剂WZ-HS的浓度及溶液PH值来控制。
因此为确保镀层总含硫量的稳定,必须有规律、周期性补充WZ-HS添加剂。
2.当电流密度为1-3A/dm2时镀层硫含量变化不大,若继续升高电流密度,镀层的含硫量则会降低。
接下来进行的是光亮镍的镀制工艺其镀液组成和作业条件如下:
成份标准含量范围
硫酸镍280g/L230-340g/L
氯化镍50g/L40-60g/L
硼酸45g/L35-50g/L
柔软剂WZ-111A11g/L8-14g/L
主光剂WZ-111B0.77g/L0.5-0.9g/L
润湿剂WZ-K2.1g/L1.5-3.5g/L
PH4.23.8-4.5
温度55℃50-60℃
阴极电流密度4A/dm21-12A/dm2
下面说明一下各成分:
1、添加剂WZ-111A:
是本工艺中的初级光亮剂。
它的作用是辅助WZ-111B在非常宽阔的电流密度范围内得到光亮、平整的镀层,防止高电流密度区烧焦或生瘤并使镀层具有良好的延展性。
其具体成分为:
组份名称
CASNo.
含量(百分比)
TWA
糖精
82385-42-0
《30%
炔醇
《10%
烯乙基磺酸盐
《20%
水
7732-18-5
》40%
2、添加剂WZ-111B:
为本工艺的次级光亮剂,也是主光亮剂。
一般情况下,镀层出现光亮度差、整平能力低以及表面模糊不清的缺陷,均是由于镀液中WZ-111B的含量不足所致。
WZ-111B系多种化合物组成,它包括炔属醇双乙氧基化合物、炔属醇单乙氧基化合物、炔胺类化合物以及部分氮杂环化合物等。
它的基本特征是既保持优良的出光整平能力,又比任何单一种类的光亮剂更具优良的韧性或延展性,并能保障低电流密度区也具有良好的覆盖能力和整平能力。
其具体成分为:
111B
组份名称
CASNo.
含量(百分比)
TWA
吡啶类化合物
3918-73-8
《35%
炔醇
《30%
水
77732-18-5
》35%
3、润湿剂WZ-K及WZ-Y
本工艺可使用两种润湿剂,WZ-K用于空气搅拌的镀液,WZ-Y用于阴极移动的镀液,前者属于低泡型表面活性剂,后者属于高泡型表面活性剂。
WZ-K(Y)在镀液中的有效浓度为1-3mL/L。
浓度过低,溶液的表面张力过大,起不到消除针孔或麻点的作用;如果使用浓度过高,也会造成低电流区发暗,同时浓度过高会造成泡沫太多,从而影响正常作业。
其具体成分为:
WZ-K
组份名称
CASNo.
含量
阴离子表面活性剂Ⅰ
≤25%
阴离子表面活性剂Ⅱ
≤15%
水
≥60%
在进行上述的各操作条件时,需要考虑以下内容:
1.温度:
为了达到良好的电镀效果,希望把镀液温度维持在55-60℃范围内。
在此温度范围内可允许采用较高的电流密度。
2.PH值:
镀液的整平性最好的PH值是在工作范围的上限,但PH值过高会因电极反应过碱而析出氢氧化物,造成麻点或粗糙。
降低PH值用6-10%的稀硫酸,升高PH值最好用布袋装入碳酸镍来进行。
接下来进行的是WZ-NF镍封电镀工艺镍-铬层之间的腐蚀行为历来为电镀工作者所关注。
从本世纪五十年代发展起来的多层镍套铬工艺,就是基于这种腐蚀行为的研究而发展出来的。
铬表面很容易形成一层薄薄的钝化态的氧化铬膜,使得铬层能够耐受大部分大气腐蚀的条件。
早期人们尝试无裂纹镀铬的方法,由于工艺条件太苛刻,并要求铬层太厚,且无法满足二次加工的需要,所以这项研究在抗蚀镀铬行业中并未得到大量推广和应用。
由于镀铬层不可能没有不均匀的非连续点,因此工业大气中的酸雨和沿海潮湿空气中的盐份,很容易在铬层的裂缝或小孔处于镍层构成非常小的活泼的腐蚀电池。
在这种电池中,铬层为阴极,镍层为阳极。
我们假设在一个单位面积S上,只存在一条裂纹或一个小孔,由于阴极上的电流I会全部集中在阳极的这一点,则该点的电流密度为i=I/s。
如果在上述表面S上,增大铬层的微孔数,即增大了比表面,也就是当该处的微孔数为n时,则腐蚀电流密度为in=I/Sn(n.>1)。
可见,当腐蚀电流不变时,表面积越小,电流密度就越大,腐蚀穿透镍层达到基体的速率就越快;反之,表面有无数微孔,即镍的暴露面无限增大,则作为阳极的镍层被腐蚀穿透的速率就越低。
举一个例子,当镍槽中只挂一个钛篮,而钛篮中只放入一个面积为100dm2的镍板,当500A的电流流经阳极时,镍板很快就溶尽了;若在相同的钛篮中填满小镍冠,使比表面达到1000dm2,仍然使用500A的电流,此时我们会发现,阳极溶解的速率大大降低了。
这个道理和我们所讲的增加铬层表面的微孔数从而减缓腐蚀速度,其概念是相同的。
WZ-NF镍封电镀工艺的本质,就是利用弥散电镀的原理,将无数不导电的固体微粒夹镀到闪镀层中使得套铬后的表面形成无数微孔从而大大分散了镍—铬之间的腐蚀电流减缓镍镀层的腐蚀速度,提高了对基体金属的防护能力。
WZ-NF镍封电镀工艺,是在瓦特镍的基础上,添加初级光亮剂、次级光亮剂、载体和固体微粒而形成的。
这些添加剂由于良好的协同作用使得WZ-NF工艺发挥其良好的效果。
其主要的特点为:
*微孔数高。
电镀1分钟,平均微孔数可达40000—60000孔/cm2;
*镀层不易倒光。
由于采用特殊的载体和光亮剂,即使固体浓度达到40g/L,电镀3分钟镀层也不会倒光;
*与WZ系列光亮镍配合使用,工序之间无须增设中间水洗;
*分散能力强。
对于形状复杂的工件,无论是高电流区还是低电流区均可获得连续而均匀分布的微孔型镀层;
*镀层中的有机硫含量低,所以比普通光亮镍易于套铬;
*镀层应力小,可用于塑料制品套铬,完全可以通过热循环实验。
下面说明一下各添加剂的主要作用:
1.WZ-163M其化学成分为:
组份名称
CASNo.
含量(百分比)
TWA
糖精
82385-42-0
《30%
炔醇
《25%
水
77732-18-5
》45%
WZ-163M为该工艺中的初级光亮剂,其作用是增加镀液的分散能力和镀层的韧性,并能防止高电流区粗糙和保持镀层有较宽的光亮范围。
2.WZ-103
组份名称
CASNo.
含量(百分比)
TWA
吡啶类化合物
3918-73-8
《15%
炔醇
《30%
水
77732-18-5
》55%
WZ-103为该工艺中的次级光亮剂,它是由乙氧基炔类化合物、氮杂环化合物、炔胺类化合物以及炔丙基磺酸盐等构成。
其本身就是一种出光速度快、整平能力强的镀镍光亮剂,与WZ-163M相配合,使镍封镀层不易倒光。
3.WZ-NF其化学成分为以下两种:
NF-1
组份名称
CASNo.
含量(百分比)
TWA
复合硅酸盐
100%
NF-2
组份名称
CASNo.
含量(百分比)
TWA
复合氧化铝
100%
WZ-NF是该工艺中的固体组分,它是形成微孔铬的主要材料,其浓度对于铬层中的微孔数有很大影响。
在本工艺中,当
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