生物柴油的连续化制备硕士研究生学位论文.docx
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生物柴油的连续化制备硕士研究生学位论文
分类号TQ339学校编号10490
UDC密级
武汉工程大学
硕士学位论文
题目:
生物柴油的连续化制备
独创性声明
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尽我所知,除文中已经标明引用的内容外,本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。
对本文的研究做出贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。
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年月日
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本论文属于
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学位论文作者签名:
指导教师签名:
年月日年月日
AThesisSubmittedinFulfillmentoftheRequirements
fortheDegreeofMasterofEngineering
ContinuousPreparationofBiodiesel
Major:
ChemicalTechnology
Candidate:
MaJiayu
Supervisor:
ProfessorWangcunwen
AssociateProfessorWangweiguo
WuhanInstituteofTechnology
Wuhan,430074,Hubei,China
April,2008
摘要
生物柴油是一种新的生物质可再生能源,具有深远的经济效益与社会效益。
目前国内外生产生物柴油主要采用间歇搅拌釜式反应器,并形成了一套较为成熟的工艺,但单位体积反应器内生产效率低。
本论文采用管式反应器和逆流塔式反应器替代搅拌釜式反应器,以达到降低成本的目的。
本文的研究内容和结论为:
(1)甲醇与植物油的混合状况对生物柴油的制备有重大影响,研究了填料对甲醇植物油混合状况的影响,实验结果表明:
填料的加入,促进了甲醇植物油的混合。
(2)以KOH为催化剂,用食用大豆油为原料,在管式反应器中进行了生物柴油的连续化制备,研究了在不同的反应温度及停留时间下,填料对生物柴油收率的影响。
实验表明:
填料的加入,极大地提高了生物柴油的收率。
(3)自行设计了用于生物柴油连续化制备的塔式反应器,实现了油相与醇相在反应器内逆流接触。
并以浓H2SO4为催化剂,棉籽油毛油为原料,在逆流塔式反应器中进行了生物柴油的连续化制备,考察了实验装置的稳定性和反应温度、停留时间、醇油摩尔比、催化剂的用量、塔板数对生物柴油收率的影响,得出了适宜的反应条件。
结果表明:
反应初始物料醇油摩尔比越低,停留时间越短,越容易达到稳态;塔板数越多,生物柴油收率越高;醇油摩尔比6:
1,温度70℃,催化剂的用量为油品质量的7%,停留时间6h是酸催化的适宜反应条件,此时生物柴油的收率为93.7%。
在同一实验条件下,对逆流塔式反应器与间歇搅拌釜式反应器进行了对比,实验结果显示了逆流塔式反应器的优越性。
(4)以NaOH为催化剂,在自制的塔式反应器中进行了生物柴油的连续化制备,考察了反应温度、停留时间、醇油摩尔比、催化剂的用量、甲醇含水量对生物柴油收率的影响,得出了适宜的反应条件。
实验结果表明:
工业甲醇经简单预处理后,与分析甲醇反应效果相近;醇油摩尔比7:
1,温度65℃,催化剂的用量为油品质量的1.2%,停留时间3h是碱催化的适宜反应条件,在该条件下,生物柴油的收率为88.4%。
本文首次在酯交换反应体系中采用逆流塔式反应器,取得很好的效果,值得进一步研究和推广应用。
关键词:
生物柴油;填料;混合状况;逆流塔式反应器;连续化操作;酯交换反应
Abstract
Biodieselisanovelrenewablebiomassenergy,whichcanbringgreateconomicandsocialbenefits.Althoughthepresenttechniqueofbiodieselproductionusingbatchreactorsismature,butitsefficiencyislow.Thetubularreactorandcountercurrenttowerreactor,whichcanreducethemanufacturingcost,areadoptedtosubstituteBSTR.Thepresentworkissummarizedasfollows:
(1)Themixingstateofmethanoltovegetableoilhasgreatinfluenceonpreparationofthebiodiesel.Inthisdissertation,anexperimentalresearchoneffectsofpackingonthemixingprocessofmethanoltovegetableoilwasconducted.Theexperimentalresultsshowedthatthejoiningofthepackingdramaticallypromotedtwo-phasemixing.
(2)Astudywasmadeofthereactionoftrans-esterificationofediblesoybeanoilbymeansofmethanol,usingKOHascatalystsinatubularreactor.Theeffectsofreactiontemperature,residenttimeandpackingontheyieldofbiodieselwerestudied.Theexperimentalresultsshowedthatthejoiningofthepackinggreatlypromotedtheyieldofbiodiesel.
(3)Acountercurrenttowerreactorinordertorealizecontinuouspreparationofbiodieselwasdesigned,andthecountercurrentcontactbetweenmethanolphaseandvegetableoilphaseinthecountercurrenttowerreactorwasrealized.Andbiodieselwaspreparedbytransesterificationfromvulgarcottonseedoilandmethanol,usingH2SO4ascatalysts.Thestabilityofexperimentplantandtheeffectofmethanoltooilmolarratio,temperature,columnplates,residenttimeandcatalystdosageupontheyieldofbiodieselwerestudiedsystematically.Itwasfoundthatwhenmethanoltooilmolarratiowaslowerandtheresidenttimewasshort,thesteadystatecouldbeestablishedmorequickly.Morecolumnplatescouldpromotetheyieldofbiodiesel.Thehighestyieldwas93.7%achievedat70℃andresidenttime6hand7%H2SO4(w%)ofoilandmethanoltooilmolarratioat6:
1.Inaddition,acomparisonbetweenthecountercurrenttowerreactorandthebatchreactorwascarriedoutunderthesameconditionandtheresultsrevealedthesuperiorityofcountercurrenttowerreactor.
(4)Astudywasmadeofthereactionoftransesterificationofvulgarcottonseedoilbymeansofmethanol,usingNaOHascatalystsinaself-madereactor.Theeffectsofmethanoltooilmolarratio,temperature,industrialgrademethanol,residenttimeandcatalystdosageupontheyieldofbiodieselwerestudiedsystematically.Theresultsshowedthattheeffectofthesimplepretreatmentofindustrialmethanolwasclosewithanalysingmethanol.Thehighestyieldwas88.4%at65℃,residenttimeof3hand1.2%NaOH(w%)ofoilandmethanoltooilmolarratioat7:
1.
Countercurrenttowerreactorwasfirstlyusedinthetransesterificationsystem.Thisnewtechniqueissupposedtobeadoptedinfurtherresearchandapplication.
Keywords:
biodiesel;packing;mixingstate;countercurrenttowerreactor;transesterification;continuousoperation.
目录
摘要1
AbstractIII
目录V
第1章文献综述1
1.1生物柴油1
1.1.1生物柴油的理化性质1
1.1.2生物柴油的优点2
1.2生物柴油的制备方法4
1.2.1直接混合法6
1.2.2微乳液法6
1.2.3高温裂解法7
1.2.4酯交换反应法8
1.2.5生物酶法12
1.2.6超临界法12
1.3影响酯交换反应的因素13
1.3.1醇油摩尔比的影响13
1.3.2催化剂的影响14
1.3.3反应时间的影响14
1.3.4反应温度的影响15
1.4生物柴油的应用15
1.4.1生物柴油应用的历史15
1.4.2生物柴油在世界各国的应用16
1.5生物柴油研究现状18
1.5.1国外生物柴油研究现状18
1.5.2我国生物柴油研究现状19
1.6本论文的意义及主要研究内容19
第2章原料性质及分析方法21
2.1材料、试剂及仪器21
2.1.1材料21
2.1.2试剂21
2.1.3实验仪器21
2.2实验方法21
2.2.1试剂的配制21
2.2.2原料分析23
2.2.3产品分析检测方法25
2.2.4收率的计算方法26
2.3实验结果26
2.3.1原料分析结果26
2.3.2生物柴油产品中甲酯的种类及含量27
第3章填料对水平管中甲醇植物油混合过程的影响29
3.1实验部分29
3.1.1实验装置29
3.1.2实验条件30
3.1.3实验方法31
3.2实验结果与讨论32
3.2.1填料对甲醇植物油混合过程的影响32
3.2.2甲醇植物油摩尔比对甲醇植物油混合过程的影响34
3.2.3预混合器对甲醇植物油混合过程的影响34
3.3结论35
第4章管式反应器中生物柴油的连续化制备37
4.1实验部分37
4.1.1实验装置37
4.1.2实验方法38
4.2实验结果与讨论38
4.2.1反应温度的影响38
4.2.2反应时间的影响41
4.3结论42
第5章酸催化塔式反应器中生物柴油的连续化制备43
5.1实验部分43
5.1.1实验装置43
5.1.2实验的理论基础44
5.1.3实验方法45
5.2实验结果与讨论46
5.2.1连续操作状态下装置稳定时间的考察46
5.2.2醇油摩尔比对生物柴油收率的影响48
5.2.3停留时间对生物柴油收率的影响48
5.2.4反应温度对生物柴油收率的影响49
5.2.5催化剂的用量对生物柴油收率的影响50
5.2.6塔板数对生物柴油收率的影响51
5.2.7与间歇搅拌反应器的对比实验52
5.3结论53
第6章碱催化塔式反应器中生物柴油的连续化制备55
6.1实验部分55
6.1.1实验流程的改变55
6.1.2实验的理论基础56
6.1.3实验方法57
6.2实验结果与讨论58
6.2.1连续操作状态下装置稳定时间的考察58
6.2.2醇油摩尔比对生物柴油收率的影响59
6.2.3停留时间对生物柴油收率的影响60
6.2.4反应温度对生物柴油收率的影响61
6.2.5催化剂的用量对生物柴油收率的影响61
6.2.6甲醇含水量对生物柴油收率的影响63
6.2.7与酸催化的比较63
6.3结论64
第7章结论与建议65
7.1结论65
7.2建议66
参考文献67
硕士期间发表的论文75
致谢76
第1章文献综述
随着全球经济的发展,全世界范围内的能源消耗量日益增加。
而与之相反,传统能源的储量十分有限。
并且,随着全球环境状况的不断恶化以及人类环境保护意识的增强,开发可再生、环保、替代性的燃料已经成为21世纪人类最重要的课题之一。
在能源代替品的研究中,煤的气化和液化以及核能由于复杂的技术和巨大的投资制约了其广泛使用。
风能、太阳能、生物能源,包括燃料酒精、生物制氢和生物柴油[1],以其良好的可再生性得到了人们的关注。
尤其是生物柴油,作为生物质能的一种,由于其较好的燃烧性以及其可再生,环境保护等优点,逐渐成为人们研究的热点。
它的燃烧性能丝毫不逊于石油柴油,可以直接用于柴油机等石油柴油领域,被认为是石油柴油的理想替代品。
我国原油加工量2001年为2.l×108t,预计2010年将达到2.7×108t,原油产量却不会超过1.7×108t[2],能源缺口很大,迫切需要开发新型能源。
1.1生物柴油
生物柴油是以植物油(大豆、花生油、菜籽、玉米、棉籽、葵花籽、小桐籽、光皮树、黄连木、芒属作物、工程藻等)和动物油脂(猪油、牛油、鱼油等)以及废食用油为原料制成的可再生能源。
生物柴油是生物质能的一种形式,它由可再生的油脂原料经过合成而得到的长链脂肪酸甲酯,它的性质与普通柴油非常相似。
生物柴油作为液体燃料,是优质的石油柴油代用品。
1.1.1生物柴油的理化性质[3]
生物柴油是一种由植物油与甲醇经交酯化反应制成的可再生燃料。
研究发现[4],植物油碳链分子一般含碳14~20个,普通柴油碳链分子含碳15个左右,二者非常接近[5-7]。
生物柴油的热值和普通柴油相差不大,物理性质与普通柴油相近,不含硫和芳香族化合物,并具有较高的十六烷值(高达52.9)和热值,可被生物降解、无毒、对环境无害。
生物柴油和柴油的品质指标比较见表1.1。
表1.1生物柴油和柴油的品质指标比较
Table1.1Comparationofqualitybetweenbiodieselanddieseloil
指标名称
生物柴油
柴油
冷虑点(CFPP)
夏季产品(℃)
冬季产品(℃)
密度(g/ml,20℃)
运动粘度(mm2/s,40℃)
闪点(℃)
可燃性(十六烷值)
热值(MJ/kg)
燃烧功率(柴油=100%)%
硫含量(W.%)
氧含量(V.%)
燃烧1kg燃料按化学计算法的最小空气耗量(kg)
水危害等级
三星期后的生物分解率
-10
-20
0.88
4~6
>100
最小56
32
104
<0.001
10
12.5
1
98
0
-20
0.83
2~4
60
最小49
35
100
<0.2
0
14.5
2
70
1.1.2生物柴油的优点
(1)生物柴油具有良好的燃料特性。
与普通柴油相比,生物柴油有较好的发动机低温启动性能;有较好的润滑性能,可降低喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率,延长其使用寿命;生物柴油的开口闪点高,有较好的安全性能,储存、使用、运输都非常安全,不在危险品之列。
(2)生物柴油具有较高的石化效能比。
生命循环分析法(简称循环)基于燃料从生产到消耗的全过程,分析整个过程的能量流出和排放,以评价某种燃料的使用对能源和环境的影响。
普通柴油的循环是从石油的开采、提炼开始,直到燃油消耗完为止。
而生物柴油的循环则是从油料作物的农业生产(需要的能量大部分来自太阳能[8])、加工开始,直到生物柴油被消耗完为止。
以生物柴油与普通柴油做循环对比分析得出的一系列数据[9-12]表明[13],循环中生物柴油和普通柴油的初始能(循环中从环境获取的所有能量)输入是相当的,循环效率(最终燃油产品中包含的能量与初始能的比值)分别为80.55%和83.28%。
生物柴油的石化效能比(最终燃油产品中包含的能量与循环中所有来自石化燃料的能量之比)为3.215,柴油的石化效能比为0.8337,即生产1MJ的燃油产品时,柴油的石化能耗(循环中来自石化燃料的所有能量)大约是生物柴油的4倍。
由此可见,生物柴油循环大大节约了石化能这种有限能源。
(3)生物柴油具有优良的环保特性。
①CO2排放量少
生物柴油在两个方面减少大气中CO2的含量。
一方面生物柴油的生物碳循环周期相对比较短,生物柴油燃烧释放CO2,而植物生长过程中通过光合作用吸收CO2生成生物柴油的原料;另一方面,生物柴油替代了石化燃料,而石化燃料燃烧所释放的CO2需要几百万年才能再转变为石化能。
生命循环中柴油和生物柴油的CO2排放对比实验表明,B20(生物柴油和普通柴油按1:
4混合)和B100(100%生物柴油)在循环中排放的CO2,与普通柴油相比,B20大约降低了15.6%,B100降低了78.4%[14-16]。
据美国能源部分析[17],使用生物柴油每年可减少1105吨CO2排放,从而减少了“温室效应”。
②空气污染物排放量少
使用生物柴油的柴油机排出的CO、颗粒物、碳氢化合物都比使用普通柴油时明显降低[18-20],CO的排放量下降了46%,颗粒物的排放量下降了68%,碳氢化合物的排放量下降了37%,SOX的排放量为零。
其中颗粒物排放是导致人类呼吸系统疾病的根源,使用生物柴油时的烟度比使用普通柴油低得多[21-23],所以用生物柴油替代普通柴油是控制颗粒物排放的一种很好的选择。
燃用生物柴油时NOX含量过高,是推广生物柴油的主要障碍。
NOX值取决于燃料的分子结构。
通常比重大、CN值低、碘值高的生物柴油会使NOX值增加。
经大量实验表明,降低NOX排放的方法有:
采用合理的混合油以提高CN值、采用CN增值剂及掺入芳香族化合物(10%)柴油[24]。
③对人体健康的损害小
美国西南研究所和美国国家再生能源实验室对燃用生物柴油的货车在底盘测功器上进行了尾气中有害气体的检测。
通过有害气体对人的体重、食欲、死亡率、血液、神经、肺部、眼睛及DNA等方面的影响得出结论:
生物柴油的燃烧尾气大大减少了对人体的危害,用生物柴油替代普通柴油可降低90%的空气毒性、94%的患癌率,其中B-20可降低16%的毒性危害程度,B-100则可降低80%[25]。
④生物柴油的硫含量低,燃烧时二氧化硫和硫化物的排放可减少约30%,用以替代普通柴油可大大减少酸雨发生。
⑤生物柴油的生物降解性高,对土壤和水的污染较少,具有可再生性,作为一种可再生能源,资源不会枯竭。
1.2生物柴油的制备方法
早在100多年前,RudolphDiesel就设计了最原始的用植物油驱动的柴油机,并且在1900年的巴黎博览会上用花生油驱动他自己设计的柴油机取得了成功[26]。
目前生物柴油的制备方法可分为物理法和生物酶法及化学法。
物理法包括直接混合法和微乳液法,化学法包括高温热裂解法、催化裂解法、电解法和酯交换法[27,28],其中酯交换法是目前制备生物柴油最主要的方法。
生物柴油的制备方法如图1.1所示:
图1.1植物油制备生物柴油工艺流程
Fig.1.1Thetechnologyflowchartofvegetableoilpreparebiodiesel
生物柴油一般以低碳醇与动植物油脂为原料在催化剂的作用下反应制备。
低碳醇:
常用的醇类有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇,其中甲醇和乙醇用的较多。
特别是甲醇,因价格便宜、有极性和链短而广泛使用,它能与甘油三酸酯迅速反应。
甲醇价格低,但缺点是对人体有毒,需小心使用,而乙醇与油脂的溶解性能较好。
动、植物油脂:
植物油研究较为充分。
植物油类包括大豆油、菜籽油、玉米油、棕榈油、棉籽油、椰子油等,其中豆油、菜籽油在北美洲和欧洲较常用,棕榈油[29-31]、椰子油在东南亚作为生产生物柴油的主要原料在开发。
动物脂肪研究相对较少,且与以植物油为原料的生物柴油生产方法有较大的差异。
使用过的动植物油[32,33]是较好的生产原料,日本主要以此为原料。
催化剂:
大多数传统的生物柴油的制备方法都是利用酸或碱做催化剂,其中碱性催化剂包括NaOH、KOH、各种碳酸盐以及钠和钾的醇盐,酸性催化剂常用的是硫酸、磷酸或盐酸。
一般情况下用酸做催化剂需要1-45个小时来完成各种酯的转化,用碱做催化剂时反应的速度要快一些,但是也还需要1-8个小时[34—37]。
微生物,如海藻类、细菌和真菌也是制备生物柴油的具有发展前途的原料。
1.2.1直接混合法
在生物柴油研究初期,研究人员设想将天然油脂与柴油、溶剂或醇类混合以降低其粘度,提高挥发度。
1983年Amans[38]等将脱胶的大豆油与2号柴油分别以1:
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