完整版丁基橡胶艾山江毕业论文设计.docx
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完整版丁基橡胶艾山江毕业论文设计
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未经允许切勿外传
北京化工大学
毕业设计(论文)
题目浅谈国内外丁基橡胶生产技术及市场分析
学生姓名艾山江·阿迪力
指导教师库尔班江职称
评阅教师职称
2015年04月23日
学生毕业设计(论文)原创性声明
本人以信誉声明:
所呈交的毕业设计(论文)是在导师的指导下进行的设计(研究)工作及取得的成果,设计(论文)中引用他(她)人的文献、数据、图件、资料均已明确标注出,论文中的结论和结果为本人独立完成,不包含他人成果及为获得重庆科技学院或其它教育机构的学位或证书而使用其材料。
与我一同工作的同志对本设计(研究)所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。
毕业设计(论文)作者(签字):
年月日
摘要
丁基橡胶具有优良的气密性和良好的耐热、耐老化、耐酸碱、耐臭氧、耐溶剂、电绝缘、减震及低吸水等性能以及优良的耐候性和耐化学腐蚀性,是内胎和无内胎轮胎密封内衬不可替代的胶种。
本文介绍了国内外丁基橡胶生产技术现状。
总结了丁基橡胶的产能、进出口量和表观消费量,并对国内丁基橡胶的市场发展趋势进行了分析及预测。
此外,本文还对国内丁基橡胶行业的发展提出了几点建议
关键词
丁基橡胶,生产工艺,现状及前景,生产技术及特点
ProducingSituationandMarketProspectofButylRubberatHomeandAbroad
XiongXi
ButylrubberisanunreplacbalerubberofthetyrewithorwithoutinnertubeduetoitsExcellentairtightness,watertightness,weatheringresistanceandchemicalanticorrosivity,Thispaperintroducesthebutylrubberproductiontechnologyactuality,summarizesbutylrubberproductioncapacity,importexportandapperanrtconsumption,andanalyzesandpredictsbutylrubbermarkettrend.Furthermore,thispapergivessomeadviceondomesticbutylrubberindustrydevelopment.
Keywords:
butylrubber;production;market.
目录
摘要………………………………………………………………………………
ABSTRACT………………………………………………………………………………1绪论…………………………………………………………………………….
1.1丁基橡胶的发展历史…………………………………………………….
1.2丁基橡胶的特点分析及主要用途…………………………………….
1.3丁基橡胶的结构及分类…………………………………………………
2丁基橡胶生产技术………………………………………………………………
2.1淤浆法工艺………………………………………………………………
2.2溶液法工艺………………………………………………………………
2.3卤化丁基橡胶合成工艺…………………………………………………
2.4国内丁基橡胶技术现状…………………………………………………
2.5淤浆法于溶液法生产技术对比…………………………………………
3丁基橡胶国内外生产现状及市场前景…………………………………………
3.1世界丁基橡胶生产现状及市场前景……………………………………
3.1.1生产现状…………………………………………………………
3.1.2市场前景…………………………………………………………
3.2国内丁基橡胶生产现状与市场前景……………………………………
3.2.1生产现状…………………………………………………………
3.2.2进出口情况………………………………………………………
3.2.3产品价格分析及预测……………………………………………
4存在问题与发展建议……………………………………
参考文献….……………………………………………………………………
致谢…………………………………………………………………………………
1绪论
1.1丁基橡胶的发展历史
丁基橡胶(简称IIR)是世界上第四大合成橡胶(SR)胶种,是异丁烯和异戊二烯在Friedel-Craft催化剂作用下进行阳离子聚合反应的产物,外观为白色或淡黄色晶体,无臭无味,玻璃化温度很低,不溶于乙醇和丙酮。
丁基橡胶分为2大类:
普通IIR和卤化丁基橡胶(简写为HIIR)。
丁基橡胶的生产始于20世纪40年代,1943年Exxon公司在美国BatonRouge工厂实现了丁基橡胶的工业化生产。
1944年,加拿大Polysar公司采用美国技术在Sarnia建成丁基橡胶生产装置。
1959年后,法国、英国、日本也开始生产丁基橡胶。
1991年,Bayer公司购买Polysar全部合成橡胶业务,Exxon公司也收购了在法国的丁基橡胶生产装置,从此世界丁基橡胶的生产基本上被Exxon和Bayer两大公司所垄断。
1982年,前苏联在陶里亚蒂建成世界唯一的溶液聚合法丁基橡胶生产装置,所用聚合反应器由苏联合成橡胶研究院和意大利PI公司合作开发。
目前,世界上只有美国、德国、俄罗斯和意大利4个国家拥有丁基橡胶生产技术,在国际市场上,Exxon公司和Bayer公司的丁基橡胶产品处于垄断地位,生产能力约占世界总生产能力的80%,此外,这两大公司在新产品和新技术的开发方面也处于世界领先地位。
目前,我国只有中国石化燕山石油化工公司合成橡胶厂1家生产企业,产量不能满足国内实际生产的需求,每年都要大量进口,开发利用前景广阔。
1.2丁基橡胶的特点分析及主要用途
丁基橡胶是合成橡胶的一种,由异丁烯和少量异戊二烯合成。
制成品不易漏气,一般用来制造汽车、飞机轮子的内胎。
丁基橡胶是异丁烯和异戊二烯的共聚物,它在1943年投入工业生产。
丁基橡胶的最大优点:
丁基橡胶的气密性特别好。
这也是由它的大分子结构决定的。
在丁基橡胶长分子序列中排布着许多甲基,它们形成一道道屏障,阻碍着主链的活动性,也减少了分子内部的自由空间。
正是这样的结构同时造成丁基橡胶的弹性较差,却带给它抗震和吸收能量的特性。
它还能耐热、耐臭氧、耐老化、耐化学药品,并有吸震、电绝缘性能。
缺点:
硫化慢,加工性能较差。
主要用途:
制作各种轮胎的内胎、无内胎轮胎的气密层、各种密封垫圈,在化学工业中作盛放腐蚀性液体容器的衬里、管道和输送带,农业上用作防水材料。
2005年,中国丁基橡胶消费量近15万吨,国产丁基橡胶不足3万吨,80%依靠进口,供不需求,从1999年至2004年,进口量年均增长率达26.9%。
由于,国际石油市场价格很不稳定,不断上升,丁基橡胶价格也跟着不断攀升。
近几年来丁基橡胶的价格由15000元T左右,上升呈现在的32000元T以上。
而丁基橡胶制品的价格虽然有所上升,但整体算价格上升幅度不超过30%,远远赶不上丁基橡胶价格成倍的上升。
所以很多使用丁基橡胶的企业把目光转向了丁基橡胶的最佳替代产品――丁基再生橡胶。
丁基再生橡胶除了类似原聚合物的性能之外,还具有某些特殊的配合优点,如改善尺寸稳定性,升热性较低,耐热,减少焦烧。
气密性同原丁基橡胶一样,比其它合成橡胶更好地保留原生胶的各种性能,所以丁基再生胶的经营良好,是制造轮胎内胎最佳选择材料。
丁基橡胶中含有少量的异戊二烯,所以它的不饱和度较低,其硫化胶耐老化性能非常优良,这说明这种产品很耐氧化,经试验也证明,废硫化丁基橡胶再生时,氧起的作用很小,所以再生脱硫比天然橡胶困难。
目前国内丁基再生胶的生产工艺有六七种之多,主要有蒸煮法、炒制法、挤出法、微波法、辐射法、高温连续催化法、化学机械法等,但无论采用何种方法,目的是采用最经济、最科学的方法把废丁基橡胶网状结构变成线型结构。
以便提供使用。
随着中国轮胎工业快速发展,丁基橡胶消费量快速上升,特别是子午线轮胎的快速发展,加上国家《医用瓶塞丁基化》标准出台,国家提出轮胎内胎丁基化,国内外市场对丁基橡胶的强劲需求,促进了丁基再生胶的发展。
但由于国内丁基再生胶的生产原料紧缺,废丁基内胎由前年的2000元T多,上涨到目前的6100元T左右,废胶囊由800元T左右上升到目前3800元T左右,医用瓶塞由1000元T左右上升至目前2000元T左右。
丁基再生胶价格虽有上升,但赶不上废丁基胶涨价幅度。
所以造成很多丁基再生胶厂家由高利变成微利或无利可图。
分析其原因主要是生产工艺方法落后,生产的丁基再生橡胶物性指标过于低下,只能低价卖,但生产厂家无利可图,而且浪费了大量的宝贵资源。
传统的脱硫方法目前在国内比较盛行,大多厂家选用的是动态罐脱硫、或者火烧炒罐脱硫,上述两种方法的缺点是:
动态脱硫,只是提供了高温高压的脱硫条件,脱硫时间长,还需要加入价格昂贵的软化助剂,关键的是不能对脱硫原料进行摩擦挤压。
所以会造成原料表面焦化、碳化,而原料的内部不能脱透,造成产品表面有没有解聚的颗粒存在,影响了产品质量。
而且浪费很多资源。
火烧炒罐由于不能准确控制温度,碳化和焦化现象比动态脱硫还严重,所以产品的物性指标也不理想。
以上两种脱硫方法的最大问题是产生大量的废汽二次污染。
因为无法准确控制生产过程中的一些细节环节,因此影响了产品的质量,浪费资源,经济上也会有很大损失。
捏炼法脱硫的优点
一、使用的助剂都是价格没那么高,合理价格的材料,必要时为获得比较低的门尼粘度只需加入部分软化剂(机械油)。
二、设备投资少,一台日产7~8吨丁基再生胶的脱硫专用捏炼机,一次性投资只需17万元。
只需配一台1.63空压机即可。
这样成本不会那么高,制造厂能得到利润。
三、温度控制准确,为获得最佳的门尼粘度,只需调整捏炼机的温度即可。
门尼粘度ML(1+4)100℃可在40~60之间任意调整。
这样能保证产品的质量。
四、拉伸强度等物性指标损失小。
加工前对所使用的废胎进行随机抽样,测出平均值。
加工后的再生胶拉伸强度值,比加工前的平均值只下降了0.3~0.5MPa。
这是其它脱硫方式所无法比拟的。
捏炼法脱硫的温度控制丁基再生胶的原材料的来源广泛,参差不一,就以丁基废内胎而言,最高的拉伸强度能达到10MPa以上,最低的只有6.3MPa,所以比重也不同。
因而觉得此方法比较适用。
经过长期的观察试验,强度高、比重轻的临界温度低。
反之临界温度高,丁基胶含量的高低决定脱硫临界温度的高低。
每批原材料进厂后一定要对原料的扯断强度或者比重进行随机抽验,然后根据实际数据计算出脱硫温度(即临界温度)。
丁基胶囊等丁基原材料,因不是硫磺硫化体系,而是树脂硫化体系或氯化亚锡硫化体系,脱硫温度相对要高。
温度对门尼粘度的影响丁基再生胶的质量好坏,其第一项物性指标是门尼粘度,然后才是拉伸强度及拉断伸长率。
目前因为国内生产大型号丁基内胎的企业所使用的丁基再生胶门尼粘度要求是ML(1+4)100℃55±5,而生产自行车、摩托车等小型内胎的企业所要求的门尼粘度是ML(1+4)100℃45±5,某些特殊企业甚至要求门尼粘度ML(1+4)100℃40以下。
门尼粘度高拉伸强度也高,但工艺性不好,门尼粘度低拉伸强度也低,但工艺性好。
所以在捏炼法脱硫时,为了保证强度指标,降低门尼粘度,可加入软化剂(机械油)调整门尼粘度。
临界温度及热氧化控制丁基橡胶属人工合成胶,所以在用捏炼法脱硫时控制好临界温度很关键,当原料在捏炼机里经过摩擦,挤压升温至临界温度时,已经完成了溶胀、活化、机械解聚等过程,然后是热氧化过程,如果不能及时降温,中止热氧化过程胶料将被焦化和碳化,所以控制临界温度并及时中止热氧化过程至关重要。
控制温度直接影响此过程,因此必须及时投入开炼机进行降温。
控制污染的方法,捏炼法脱硫丁基再生胶的生产过程只是在临界温度时,产生少量的雾化烟气。
在捏炼机上方安装集气罩,用风扇送入水幕冷凝除烟装置,完全可以做到无害排放。
冷凝水可以循环使用,水中所含的漂浮物可以捞出制做软化剂或做燃料。
这样成本也不会很高,而且冷凝水可以循环适用,冷凝水上的漂浮物也不用扔到,可以用在制造软化剂或燃料,这样原材料节省了很多,成本也大大的降低了。
也不会造成严重的污染。
由于丁基橡胶具有优良的气密性和良好的耐热、耐老化、耐酸碱、耐臭氧、耐溶剂、电绝缘、减震及低吸水等性能,使得其广泛应用于内胎、水胎、硫化胶囊、气密层、胎侧、电线电缆、防水建材、减震材料、药用瓶塞、食品(口香糖基料)、橡胶水坝、防毒用具、粘合剂、内胎气门芯、防腐蚀制品、码头船护旋、桥梁支承垫以及耐热运输带等方面。
1.3丁基橡胶的结构及分类
1.3.1丁基橡胶结构
mCH2=C—(CH3)2+nCH2=C(CH3)—CH=CH2
→CH3—(CH3)2—[CH2—(CH3)2]m—CH2—(CH3)2—CH—CH2—[CH2—(CH3)2]n—
1.3.2丁基橡胶分类
丁基橡胶(IIR)是第1个高饱和的橡胶品种,少量的异戊二烯的引入是为了获得可供硫化的双键。
由于结构上的特点,丁基橡胶有良好的气密性和耐老化性。
但也限制了其与聚二烯烃橡胶的并用,此外,分子中缺少极性基团,也使其与金属或橡胶的粘合性能差,随着合成橡胶工业发展和应用的需要,IIR现已开发成拥有衍生橡胶、改性橡胶、热塑性弹性体和热塑性硫化胶等品种的通用橡胶。
1 氯化丁基橡胶
氯化丁基橡胶(CIIR)的制备方法分干胶混炼氯化和溶液氯化两种方法。
前一法是在开炼机上把吸附了氯气的活性炭或其它氯化剂混入丁基橡胶中经加热和混炼后制得;后一法是先把其橡胶溶于四氯化碳、氯仿或己烷等溶剂中,然后在常温下通过氯气进行氯化,即制得氯化丁基橡胶,由于该法已实现连续氯化工艺生产,故已成为主要的制造方法。
极性氯原子的引入,可克服丁基橡胶硫化速度慢、粘合性能差,与高不饱和橡胶难于共硫化等的问题。
该胶能以单用或并用方式制造无内胎轮胎的气密层、浅色或白色胎侧、内胎、胶带、胶管、密封、绝缘或粘合等用胶料。
2 溴化丁基橡胶
溴化丁基橡胶(BIIR)的制备方法分干混炼法和溶液法等两种方法。
按前一法可分别把N-溴代琥珀酰亚胺10%,二溴二甲基乙内酰脲7.5%或活性炭吸附溴(31.2%重量比)30%加入到在开炼机上的丁基橡胶中进行热混炼而制得;而后一法是将丁基橡胶溶解于氯化烃溶剂,再通入约3%的溴而制取的,该溴化过程是连续的,其产品质量均匀且稳定。
溴化丁基胶与上述氯化丁基胶比,有更多的活性硫化点,硫化速度快,与不饱和型橡胶能更好粘合,有更高的耐老化、较低的焦烧安全性。
主要可用作轮胎的气密层、胎侧、内胎、容器衬里、药品瓶塞和胶垫等。
3.磺化丁基橡胶
磺化丁基橡胶(SIIR)是丁基橡胶经磺化后所得的产品,作为磺化剂可用二氧化硫或其它磺化物。
该橡胶由于也含极性基团,故也能得到用氯化或溴化的改性效果,因而也宜于作聚合物改性剂和胶粘剂等。
4.马来酸酐改性丁基橡胶
马来酸酐改性丁基橡胶(MIIR)是在丁基橡胶上接枝马来酸酐的橡胶。
由于丁基橡胶大分子链上引入极性侧基,可提高生胶的硬度以及与其它聚合物材料相溶性或粘合性能,可用作聚合物增容剂、改性剂、溶剂型和热熔型胶粘剂以及热塑性体的原料等。
5.交联丁基橡胶(又称三元丁基橡胶)
交联丁基橡胶 是异丁烯、异戊二烯和二乙烯基苯的三元共聚物。
2丁基橡胶生产技术
2.1淤浆法工艺
淤浆法是以氯甲烷为稀释剂,以H20-A1Cl3.为引发体系,在低温(-100°C左右)下将异丁烯与少量异戊二烯通过阳离子聚合制得的。
淤浆法生产技术主要包括聚合反应、产品精制、回收、循环以及清釜4个部分。
(1)聚合反应:
在用丙烯作冷却剂的带夹套的配制槽内,将精制的异丁烯和异戊二烯单97%~98%(质量分数)和1.4%~1.5%(质量分数)以25%(质量分数)的氯甲烷配制成混合溶液。
同时将催化剂级的无水粒状A1Cl3加入到上述配制的氯甲烷混合溶液中搅匀。
单体溶液和催化剂溶液分别经丙烯和乙烯冷却至-100℃后送人聚合反应釜,经搅拌接触,单体在形成的阳离子A1Cl3-MeCl催化剂体系下发生聚合反应。
这种悬浮聚合反应是在足够的低温(-90℃以下)下进行的,聚合反应不到1S即可完成,反应热由通人反应釜内冷却列管的液态乙烯带出。
(2)产品精制:
聚合反应完成后,含丁基胶粒的淤浆从聚合釜上部导出管溢流入闪蒸塔,在搅拌中与热水和蒸汽接触,未反应的单体和溶剂从塔顶蒸出,丁基胶淤浆进入真空脱气塔。
为防止胶粒粘结,脱气塔内加入1.5%(与橡胶质量之比)分散剂(如硬脂酸锌或硬脂酸钙)和0~3%(质量分数)的防老剂水悬浮液,或相对分子质量高的多酚类脱气用抗氧剂。
含水胶粒混合物在真空脱气塔内脱除残余氯甲烷及未反应单体后送往后处理系统,经振动筛、挤压、脱水、压缩膨胀,在活性氧化铝上干燥,再经压片、称量、包装得成品。
(3)回收循环:
从闪蒸塔及真空脱气塔顶出来的未反应的单体和氯甲烷气体冷却除水,压缩冷却再脱水后,经中性氧化铝或沸石分子筛干燥精制送入回收精馏塔。
为改进固体吸附干燥工艺,可采用乙二醇或二甘醇脱水精制法,从压缩机
出来的氯甲烷与未反应单体混合物进入吸收塔下部,乙二醇从顶部加入,含水和氯甲烷的乙二醇送入解析塔,再生乙二醇循环使用。
(4)清釜:
由于聚合过程催化剂分布不均匀热量集中会造成局部过热或单体中有害物质的存在,形成低聚物附集在反应釜内壁上形成粘结挂胶,所以必须采用清釜过程将其进行处理。
清理挂胶一般采用溶剂法,溶剂用加热至6O℃的己烷或石脑油,清理与置换时问为1O~12 Rouge工厂实现了丁基橡胶的工业化生产。
1944年加拿大Polysar公司采用美国技术在Sarnia建成丁基橡胶生产装置。
1959年后,法国、英国、日本也开始生产丁基橡胶。
1960年EXXON公司开始生产氯化丁基橡胶。
1965年Polysar公司开发了溴化丁基橡胶。
1991年,Bayer公司购买Polysar全部合成橡胶业务,Exxon公司也收购了在法国的丁基橡胶生产装置,从此世界丁基橡胶的生产基本上被Exxon和Bayer两大公司所垄断。
(2)我国历史
中国丁基橡胶的研究开发始于20世纪60年代,并建立了中试生产装置,后因各种原因而停止。
1999年,北京燕山石油化工公司合成橡胶厂引进意大利PI公司技术,建成到目前为止中国惟一的一套30kta丁基橡胶生产装置。
该装置能够生产IIR1751、IIR1751F和IIR0745三个牌号的普通丁基橡胶产品,其中IIR1751属于内胎级产品,中等不饱和度,高门尼粘度,相当于Exxon公司的268、Bayer公司的301及俄罗斯的BK1675N产品牌号,主要用于制造轮胎内胎、硫化胶囊和水胎等制品;IR1751F是食品、医药级产品,中等不饱和度,高门尼粘度可用于口香糖基础料以及医用瓶塞的生产;IIR0745是绝缘材料、密封材料和薄膜级产品,极低不饱和度、低门尼粘度,主要用于电绝缘层和电缆头薄膜的生产。
最初两年,由于技术、设备等方面的原因,该装置难以连续稳定运行,开工率较低,产品合格率低,原材料消耗、动力消耗及成本偏高。
2000年和2001年产量分别只有4.055kt以及和4.190kt。
经过近两年的技术攻关,生产装置的运行状况有了很大程度的改善,产量逐年增加,2002年产量达到21.545kt,其中产品合格率为84.7%,2003年产量进一步增加到27kt,其中产品合格率达到95.4%。
生产能力
目前,世界上只有美国、德国、俄罗斯和意大利4个国家拥有丁基橡胶生产技术,在国际市场上,美国Exxon公司和德国Bayer公司的丁基橡胶产品处于垄断地位,生产能力约占世界总生产能力的80%,此外,这两大公司在新产品和新技术的开发方面也处于世界领先地位。
9个国家13套丁基橡胶装置,总能力104万吨年(117)
其中:
Exxon公司约占51.5%
Bayer公司约占28.6%
中国燕化公司3.9万吨年,约占4.37%
1999年,中石化北京燕山石油化工公司合成橡胶厂引进意大利PI公司技术,建成到目前为止我国唯一的一套年产能3.0万t的丁基橡胶生产装置。
先后解决了产品门尼粘度波动大、降解、变色和不饱和度低等质量问题,生产装置的运行状况有了很大程度的改善,产量逐年增加。
年度
产量t
2000
4055
2001
4190
2002
21545
2003
27001
2004
37622
2005
39007
2006
39749
2007
36868
(2)国内生产主要牌号及质量指标
牌号
IIR1751
IIR0745
IIR1751F
主要用途
轮胎内胎
电绝缘、密封材料
食品、医药级
门尼粘度
51±5
45±5
51±5
挥发份
≦0.5%(wt)
≦0.5%(wt)
≦1.0%(wt)
灰份
≦0.3%(wt)
≦0.3%(wt)
≦0.1%(wt)
不饱和度
1.7%(mol)
0.7%(mol)
1.7%(mol)
最大扭矩MH
86.0±6.0dNm
53.0±4.0dNm
颜色
白色
白色
白色
防老剂
不加
3.2.2生产现状
我国IIR的研究开发始于2O世纪6O年代但由于各种原因一直没有建成工业化生产装置。
1999年,中石化北京燕山石油化工公司合成橡胶厂引进意大利PI公司技术,建成我国唯一的一套3.0万taIIR生产装置(需求异戊二烯l200~1500ta)。
2008年4月,燕山石化又将现有3.0万taIIR装置扩能至4.5万ta。
该装置能够生产IIR1751、IIR1751F和IIR07453个牌号的普通IIR产品。
近年来,我国IIR装置超负荷或满负荷生产,如2008年产量为4.4万t。
2009年产量为4.0万t[5]。
由于国产IIR一直不能满足国内需求,且IIR表现出的巨大盈利能力,促使国内一些公司纷纷计划新建扩建IIR装置。
我国未来几年计划新建扩建装置情况见表2。
表2我国未来几年计划新建扩建装置情况
企业名称
装置规模(万ta)
计划投产时间
备注
燕山石化
9.0
2011年
HIIR
中国石油兰州石化分公司与江苏金浦集团
6.0
2007年12月在兰州签署协议,合作建设包括3万taHIIR装置
辽宁盘锦振奥化工有限公司
10
2010(一期6万t)
生产普通IIR和HIIR
浙江信汇合成新材料有限公司
5
2012
合计
30.5
若新建扩建IIR装置均如期投产,则2010年我国IIR总产能有望达到约34.5万t。
3.2.2进出口情况
由于我国下游制品加工业的发展异常迅猛
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